废金属回收用设备(4)——矿热电炉

矿热炉用于几种典型含金属废弃物资源循环利用的研究

矿热炉设备是冶炼铁合金的主要设备，也可用于黄磷、电石等化工产品的生产。矿热炉区别于其它冶金反应器的根本特征在于在一个反应器内利用电能实现矿物中金属元素的还原与熔分，凡是具备这个根本特征的冶金反应器可统称为矿热炉。 近些年，垃圾焚烧灰烬、电炉含锌粉尘、不锈钢废弃物、废旧干电池等各类典型的含金属元素固体废弃物排放量日渐增多[1-4]，一些发达国家正在开发以这类废弃物为原料的金属回收工艺与设备，以解决环境污染和废弃金属资源综合利用等问题。由于含金属固体废弃物中金属元素主要是以氧化物形态存在，所以矿热炉的高温还原特征实现金属元素的回收利用。金属元素之外的某些有毒有机物或者不参与反应的无机物，均可经过高温处理（1000℃以上）使之最终进入烟气或者炉渣中。所以，采用矿热炉回收含金属固体废弃物是较为理想的选择。 目前，国外采用矿热炉回收含金属废弃物的研究已经较为成熟，已有实现产业化的装置 与工艺[5-7]，国内关于该领域亦有一定的研究工作[8-10]。本文通过查找文献，对国内外矿热炉回收含金属废弃物的工艺进行介绍，希望能引起国内铁合金科研工作者对采用矿热炉回收废弃金属资源研究的关注。

1.矿热炉处理生活垃圾焚烧灰烬的工艺简介 目前，针对日益增多的生活垃圾，最常用的处理方法包括填埋法和焚烧法。以焚烧法为例，我国在2011年共建设生活垃圾焚烧厂109座，处理容量9.41万t/d。按灰烬量为焚烧垃圾量3%估算，我国生活垃圾焚烧灰烬重量达100万吨，并将以每年约8%的速度递增[1]。灰烬的比表面积较大，同时富集有大量有毒重金属以及二噁英类物质，所以对其进行无害资源化回收十分必要。 日本NKK公司开发出的一种渣阻矿热炉，实现了焚烧灰烬的无污染化处理和其中有用金属资源的回收[5]。原文中称这种炉为“Slag Registration Electric Furnace”，该设备以加入炉内的灰烬作为导体，通入交流电压之后灰烬发热达到较高温度，然后在高温下进行反应，熔分得到炉渣与金属。其冶炼过程示意图见图1。 图1 NKK矿热炉冶炼过程示意图[5] 如图1所示，灰烬从炉口加入，经过炉内的高温处理之后形成炉渣与金属，渣金两相因比重不同相互分离，由各自的出口排出，该过程中产生的废气从上部的排气口排除。出于技术保密的需要，该工艺流程的详细参数与设备特征没有详细介绍。 该类回收工艺具备如下优点：1）冶炼工艺操作简单，稳定性较好；2）运行成本低。电极消耗仅为1公斤/吨灰，并有较高的电效率和热效率。同时，该矿热炉的电能由焚烧炉产生的煤气可供应发电；3）超过99.9%的二噁英能够被分解，有效的去除灰烬的二次污染[11]；4）可制得高强度玻璃。如果再灰烬中加入5%的硅，并在1500℃左右熔融约30min，制成的玻璃固化体强度可达4000-5000MPa，抗折强度为60-90MPa[12]。

2.矿热炉处理电炉含锌粉尘的工艺简介 电炉炼钢过程中产生大量粉尘，其中包含有很高比重的锌、铅、铁以及有毒的有机物质。据统计，每生产1t钢，将产生10-20kg的粉尘[2]。由于锌资源稀缺，所以从电炉粉尘中回收锌的研究工作较多，并且国外已有较为完善的电炉粉尘处理工艺。日本的JP Steel Plantech公司和台湾的KATEC公司已开发一种新的电熔融还原炉（ESRF）来解决现有电炉粉尘处理设备中存在的问题[6]，该工艺示意图见图2。 图2 ESRF冶炼工艺示意图[6] 在采用ESRF冶炼工艺之前，先将电炉粉尘混合还原剂焦炭和石灰石，烧结后加入炉内熔化，得到铁水和氧化锌。图3所示为回收得到的粗氧化锌和铸造生铁。若ESRF设备安装在电炉炼钢厂，则铁水可直接装入电炉，从而省去了锭铸造机的环节，同时利用了铁水的显热并节约能量。

（a）粗氧化锌 （b）铸造生铁 图3 ESRF冶炼工艺所得产品[6]

相对其它回收工艺，ESRF冶炼工艺的优势是：1）该工艺产生的废气中粉尘残留少，粗氧化锌中ZnO的含量超过70%；2）废气温度超过1250℃，电炉粉尘中的二恶英和其他有机物质完全分解，消除了二次污染。

3.矿热炉回收不锈钢废弃物工艺简介 随着经济发展，全球不锈钢消费量平均每年增速超过10%。我国是不锈钢需求增速最快的国家，年平均递增率超过18%[8]。不锈钢生产的过程中伴随有大量的烟尘、热轧氧化铁皮、冷轧酸洗废渣、抛光碎屑等废弃物产生，吨钢可达到100 kg左右[3]，按照2012年我国不锈钢粗钢产量1600万吨计算，该类废弃物的总量为160万吨。这些废弃物中含有大量的镍、铬氧化物，若随意排放，易造成环境污染和金属资源浪费，对其进行回收利用很有必要。 近几年，国内企业采用矿热炉回收不锈钢废弃物冶炼镍铬铁合金，进行了大量研究和生产实践[3,8,9,10]。 中冶东方工程技术有限公司与苏州振吴电炉有限公司合作开发了采用矿热炉回收不锈钢废弃物的工艺[8]。该工艺冶炼首先将不锈钢生产中产生的烟尘、酸洗废渣、抛光散屑等废弃物制成球团，采用焦炭和碳化硅作为还原剂，硅石和莹石做熔剂，间断性地将这些原料加入到27 MVA的矿热炉中熔炼，定时出铁。该工艺所得产品为镍铬铁合金，可以重返不锈钢与合金铸铁的生产工艺中。该工艺对金属元素的回收率非常高，生产实践表明，废弃物中主元素回收率的统计平均值为：ηNi：91.1%，ηCr：88.7%，ηFe：95.4%。 宝钢采用类似的工艺，对该厂的不锈钢废弃物进行了回收冶炼制备镍铬铁合金，其工艺路线见图4。其中所提到的冶炼炉即为矿热炉。

图4 不锈钢废弃物回收流程[3] 通过对不锈钢废弃物回收后制成球团矿，在再生矿热炉中回收铬、镍等金属元素。矿热炉有较高的炉温，可以大大改善炉内还原反应的热力学条件，使还原反应顺利进行，说明利用矿热炉回收不锈钢废弃物熔炼成铬镍铁合金是可行的。 4.矿热炉回收废旧锰锌干电池工艺简介 干电池广泛应用于生产和生活的各个领域。干电池作为一次性能源，在放电完毕后应当妥善处理。因为干电池中含有大量金属，若随意与生活垃圾一起丢弃，易造成环境污染。据测，每吨垃圾含汞高达1.7-5.1g/t，其中70%的汞来自废旧干电池。此外还含有锌、锰、镉、铜、铅、镍、铁等金属。据对各种废干电池的毒性溶出试验测定，多数重金属的溶出值都高于固体废物毒性鉴别标准，汞超标10-1000倍以上，镉超标10-20余倍，锌超标高达40倍。说明废干电池是非常有害的固体废物。而另一方面，废干电池又是宝贵的矿产资源。以最常见的锌锰干电池为例，金属含量超过50%，其中含锌约28%，含锰约24%[4]。所以，对废旧锌锰干电池中含有的可再生资源回收利用，不仅可以避免锌、锰等资源的浪费，又对环境保护和资源节约具有重要的意义。 关于废旧锌锰干电池的回收利用，我国科研工作者已有不少研究，但仍停留在实验室阶段。而发达国家如瑞士、日本、德国等已开发出较为完善的废旧锌锰干电池的回收利用工艺，并实现了产业化。关于回收利用废旧锌锰干电池，常用方法有火法、湿法及干湿结合法。当涉及到湿法处理时，所产生的废液会造成二次污染。所以，国外回收工艺主要采用火法。 德国亚琛工业大学的科研工作者以废旧锌锰干电池为原料，经热解或锤式破碎机破碎后，直接投入直流矿热炉（DC-SAF）中冶炼，获得锰铁合金和氧化锌粉末。目前该工艺已经完成了实验室阶段的研究工作，取得了较好的效果[7]。DC-SAF工艺中废旧锌锰干电池处理过程示意图见图5。

图5 DC-SAF工艺中干电池冶炼工艺示意图[7] 图6为该工艺采用的原料。图6（1）为热解后的电池，图6（2）为黑色球团。热解后的电池已去除了汞、电解质和塑料等。黑色球团是未热解的电池经破碎后，经筛分得到的炭黑与锰粉，再加以氧化钙和硅酸钠压制成的球团。 （1）热解后的废旧干电池 （2）黑色球团 图6 DC-SAF工艺所采用的的原料[7]

经DC-SAF工艺冶炼所得的产品为锰铁和氧化锌粉，如图7所示。

（1）锰铁板 （2）氧化锌粉 图7 DC-SAF工艺所得的产品[7]

该工艺制得的锰铁合金不是非标产品，不利于产品推广。同时，仅采用废旧锌锰电池作为原料直接冶炼锰铁的新工艺在放大到工业实际应用中肯定还存在一些技术问题，有待进一步深入研究。

结论 矿热炉还原反应器的优势在于对原料成分的稳定性及生产工艺性能都要求较低，这正好符合了含金属固体废弃物做资源化回收原料的特点。同时，由于利用电能提供能量，炉内温度相对较高，有利于某些难还原金属的熔炼。 矿热炉用于固体废弃物中金属的回收利用在国外已实现产业化，而在国内还处于起步阶段，仍有大量研究工作亟需展开，比如原料制备工艺、熔炼热力学参数及工艺制定、矿热炉设备参数研究等。 随着人们环保意识的增强和相关政策的出台，铁合金行业除了完成其产品冶炼之外，还有必要从环境保护和资源回收角度进行自身服务功能的进一步提升，以更好地促进我国循环经济的发展。

参考文献 [1]崔祥芬，杨一兵，齐媛媛等. 城市固体生活垃圾焚烧对周边居民的健康影响研究进展[C].中国环境科学学会学术年会论文集（第七卷），2013:5413-5416. [2]胡晓军,郭婷,周国治.含锌冶金粉尘处理技术的发展和现状[J].钢铁研究学报，2011，23(7)：1-5. [3]韩伟.不锈钢生产过程中含镍废弃物的综合利用[J].宝钢技术，2009(3):27-30. [4]王保士.国内外废干电池的回收与再生利用研究现状[J].金属再生，1990(6):38-42. [5] http://www.gec.jp/jsim_data/waste/waste_3/html/doc_470.html [6] Michio Nakayama . EAF Dust Treatment for High Metal Recovery [J]. SEAISI Quarterly(South East Asia Iron and Steel Institute), 2012, 41(1): 22-26. [7]Ricardo Sánchez-Alvarado, Bernd Friedrich. Optimisation of the FeMn and ZnO Production from Spent Pyrolised Primary Batteries-Feasibility of a DC-Submerged Arc Furnace Process[J]. Erzmetall: The World of Metallurgy, 2008, 61(4): 255-269. [8]唐琳，邬生荣.27 MVA矿热炉对不锈钢废弃物的再生利用[J].铁合金，2010，(1)：32-36. [9]张军山，李具仓. 在5MVA矿热炉中以300系列不锈钢除尘灰球为原料生产低镍铬生铁工业试验[J]. 铁合金，2012，43(3): 17-19. [10]李具仓. 不锈钢除尘灰的再生利用[J].钢铁研究学报，2013，25（8）:19-23. [11]Shin-ichi Sakai, Masakatsu Hiraoka. Municipal solid waste incinerator residue recycling by thermal processes [J]. Waste Management, 2000, 20(2): 249-258. [12]Young Jun Park, and Jong Heo. Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator [J]. Journal of Hazardous Materials, 2002, 91(1): 83-93.