剖析无机化学实验中铜锡组阳离子的分离与鉴别方法
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铜锡组与其他组的分离， 是基于硫化物溶解度的不同。铜锡组的硫 化物可在 ０．３ｍｏｌ／ＬＨＣｌ 酸性溶浓中生成， 铜锡组阳离子硫化物的溶度积 很小。在实际分析中， 铜锡组中较难沉淀的是 ＣｄＳ。
Ｋｓｐ （ＣｄＳ） ＝７．１×１０－ ２８ Ｋｓｐ （ＺｎＳ） ＝１．２×１０－２３ 显然， 沉淀铜锡组所需要的 Ｓ２－ 浓度很小。这就提供了一种可能 性： 控制 Ｓ２－ 的浓度， 使铜锡组硫化物沉淀， 从而将此分离。控制 Ｓ２－ 浓度的方法， 在于利用离子平衡的原理。在溶液中， Ｓ２－ 的浓度是由下 述平衡决定的： ［Ｈ＋］ ２ ［Ｓ２－ ］ ／［Ｈ２Ｓ］ ＝Ｋ１Ｋ２＝５．７×ｌ０－ ８×１．２×１０－ １５ ＝６．８×１０－ ２３ ［Ｓ２－ ］ ＝６．８×１０－ ２３ ［Ｈ２Ｓ］ ／［Ｈ＋］ ２ 即硫离子浓度与氢离子浓度的平方成反比， 调节溶液的酸度就可以 达到控制硫离子浓度的目的。当溶液的酸度为 ０．２４ｍｏｌ／Ｌ 时， ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｚｎ２＋还不能生成 ＺｎＳ 沉淀。但如果酸度再低， 那么 ＺｎＳ 的沉淀便要开始 生成。可见， 分离铜锡组我们需要把溶液的酸度控制在 ０．２４－ ０．３１ ｍｏｌ／Ｌ 之间。 在实际分析中， 铜锡组中较难沉淀的是 ＣｄＳ， 显然， 沉淀铜锡组所 需要的 Ｓ２－ 浓度较小。这就提供了一种可能性： 控制 Ｓ２－ 的浓度， 使铜 锡组硫化物沉淀进行分离， 当溶液的酸度为 ０．２４ ｍｏｌ／Ｌ 时， ０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｚｎ２＋还不能生成 ＺｎＳ 沉淀。但如果酸度再低， 那么 ＺｎＳ 的沉淀便要开始 生成。可见， 我们需要把溶液的酸度控制在 ０．２４－ ０．３１ ｍｏｌ／Ｌ 之间。事 实上， 沉淀本组硫化物的最适宜的酸度， 是通过实验方法测得的， 分离 需要的酸度约为 ０．３ｍｏｌ／ＬＨＣｌ， 超过这个酸度， 则铜锡组硫化物便不能 完全沉淀。相反， 酸度太低砷、锑、锡等防化物沉淀也是很不利的。这 是因为： 它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离 子。以砷为例： ＡｓＯ３３－ ＋６Ｈ＋＝Ａｓ３＋＋３Ｈ２Ｏ 锑盐和锡盐的情况与此类似。
铜锡组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子， 因而 大量 Ｃｌ－ 存在时可影响到各简单离子的浓度。Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋都能生成氨合或 氰合络离子 Ｃｕ （ＮＨ３） ４２＋、Ｃｄ （ＮＨ３） ４２＋、Ｃｕ （ＣＮ） ４２＋、Ｃｄ （ＣＮ） ４２＋， 它们在 Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋的分离和鉴定上有很多应用。Ｂｉ３＋与 Ｉ－ 生成黄色的碘合 络离子 ＢｉＩ４－ ， 用于铋的鉴定。Ｈｇ２＋与 Ｉ－无色碘合络离子 ＨｇＩ４２－ ，它与 ＫＯＨ 一起的溶液， 可用于 ＮＨ４＋的鉴定。
常见的阳离子有 ２４ 种： Ａｇ＋、Ｈｇ２２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、 Ｃｄ２＋、Ａｓ （Ⅲ，Ⅴ）、Ｓｂ （Ⅲ，Ⅴ）、Ｓｎ （Ⅱ，Ⅳ）、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、 Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋ 。下面重 点剖析常用阳离子— — —铜锡组阳离子的分离与鉴别方法。
［ 参考文献］ ［１］ 张池明．化学通报，１９９３． ［２］ 张清莲等．无机化学丛书［Ｍ］． 科学出版社． ［３］ 陈虹锦 ．无机与分析化学［Ｍ］． 科学出版社．
在冷的稀 ＨＣｌ溶液中， 三价砷可以很快地同 Ｈ２Ｓ 生成 Ａｓ２Ｓ３ 沉淀， 而五价砷却并不宜接与 Ｈ２Ｓ 生成 Ａｓ２Ｓ５ 沉淀， 而是通过下列三个步骤最 后以 Ａｓ２Ｓ３ 的形式析出：
Ｈ２ＡｓＯ４＋Ｈ２Ｓ＝Ｈ３ＡｓＯ３Ｓ＋Ｈ２Ｏ Ｈ３ＡｓＯ３Ｓ＝Ｈ３ＡｓＯ３＋Ｓ↓ ２Ｈ３ＡｓＯ３＋３Ｈ２Ｓ＝Ａｓ２Ｓ３＋６Ｈ２Ｏ 这个过程是很慢的。为了加速反应， 可以把溶液加热或在溶液中加 入 Ｉ－， 先使五价砷还原为三价砷： ＡｓＯ４３－＋２Ｉ－＋２Ｈ＋＝ＡｓＯ３３－＋Ｉ２＋Ｈ２Ｏ ； Ｉ－ 转变为 Ｉ２ 后， 与 Ｈ２Ｓ 反应还可再生出来： Ｉ２＋Ｈ２Ｓ＝２Ｉ－＋２Ｈ＋＋Ｓ↓； 所以 Ｉ－ 只起催化剂的作用， 不需要加得太多。一般使用 ＮＨ４Ｉ， 没有 ＮＨ４Ｉ 时也 可以用碘酒来代替， 后者可被 Ｈ２Ｓ 还原为 Ｉ－。 特别是 ＩＩＢ 组硫化物生成胶体的倾向较大， 为了防止这一现象发生， 第 一要保持溶液的适当酸度， 以促进胶体的凝聚 （ 这个目的在调节酸度时 即已达到） ； 第二硫化物沉淀要在热溶液中进行。其目的是促进胶体凝 聚和加速五价砷的还原。但加热也会降低 Ｈ２Ｓ 的溶解度从而使 Ｓ２＋浓度减 小， 不利于溶解度较大的 ＰｂＳ、ＣｄＳ 等沉淀生成， 所以最后还要把溶液 冷却至室温， 再通 Ｈ２Ｓ。 在本组内部分离时， ＳｎⅡ属于 ＩＩＡ 组， ＳｎⅣ属于 ＩＩＢ 组， 这给分析 带来很大不使。为使 ＳｎⅡ全部转化 ＳｎⅣ， 可在通人 Ｈ２Ｓ 之前加 Ｈ２Ｏ２ 将 ＳｎⅡ氧化为 ＳｎⅣ然后将过剩的 Ｈ２Ｏ２ 加热分解， 以免以后与 Ｈ２Ｓ 发生 作用。 综上所述， 本组的沉淀条件是： １） 在酸性时， ＳｎⅡ加 Ｈ２Ｏ２ 氧化 ＳｎⅣ，然后加热破坏过量 Ｈ２Ｏ２； ２） 调节溶液中 ＨＣｌ 浓度为 ０．３ｍｏｌ／Ｌ； ３） 加入 ＮＨ４Ｉ 少许， ＡｓⅤ还原 ＡｓⅢ， （ ＳｂⅤ也同时被还原为 Ｓｂ Ⅲ） ； 加热， 通 Ｈ２Ｓ， 冷却， 将试液稀释 １ 倍， 再通 Ｈ２Ｓ， 至本组完全沉 淀（使用硫代乙酰胺时最后应稀至酸度为 ０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
剖析无机化学实验中铜锡组阳离子的分离与鉴别方法
丁常泽 （ 湖南人文科技学院化学与材料科学系， 湖南娄底接检出的是溶液中的离子， 常见的阳离子有二十几种。无机化学实验中铜锡组阳离子的分离与鉴别可以通过 离 子的特性、存在形式、化合物或络合物、组试剂及分离条件等几方面来剖析。 ［ 关键词］ 阳离子； 分离与鉴别； 无机化学实验
铜锡组包括 Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、ＡｓⅢ，Ⅴ、ＳｂⅢ，Ⅴ、 ＳｎⅡ，Ⅳ等离子。它们的共同特点是不被 ＨＣｌ 沉淀， 但在 ０．３ｍ ｏｌ／ＬＨＣｌ 酸性溶液中， 可与 Ｈ２Ｓ 生成硫化物沉淀。除 Ｃｕ２＋为蓝色外， 其余均无 色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质， 在水溶液中主要以金属 离子形式存在； 而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性 质， 且离子具有两种比较稳定的价态， 它们在分析上都具有重要的意 义。它们在溶液中的主要存在形式， 随酸碱环境而不同， 因而当泛指该 元素的离子时， 只标出其氧化数而不具体指明其存在形式。溶液中也或 多或少地存在着简单阳离子， 并能生成相应的硫化物 （ 如 ＳｎＳ２、Ａｓ２Ｓ３ 等） ， 所以这些元素还是作为阳离子来研究。
１２６ ２００８ 年 ４ 月 （ 上 ）
在中性或碱性溶液中， 上述三种离子同 Ｓ２－生成硫代酸盐， 而不是 生成硫化物沉淀。所以， 在 ０．３ ｍｏｌ／ＬＨＣｌ 溶液中通 Ｈ２Ｓ， 是分离铜锡组 的最佳条件。需要指出的是， 在硫化物沉淀的过程中会不断有 Ｈ＋释放 出来， 例如： Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｓ＝ＣｕＳ↓＋２Ｈ＋ 。使得后期溶液的酸度有所增高。 为了抵消这个变化， 在通 Ｈ２Ｓ 的后期应将溶液适当地加以稀释， 稀释的 程度与沉淀量有关， 一般稀释 １ 倍即可。如以硫代乙酰胺代替 Ｈ２Ｓ 作沉 淀剂， 则稀释的程度应使酸度降至 ０．１ｍｏｌ／Ｌ。这是因为硫代乙酰胺在低 酸度时水解， 它所能提供的 Ｓ２－ 浓度比同酸度时 Ｈ２Ｓ 所提供的为低。实 验表明， 在这个酸度 （ ０．１ｍｏｌ／Ｌ） 下使用硫代乙酰胺作沉淀剂， ＺｎＳ 不会 沉淀出来， 也没有共沉淀现象。
Ｋｓｐ （ＣｄＳ） ＝７．１×１０－ ２８ Ｋｓｐ （ＺｎＳ） ＝１．２×１０－２３ 显然， 沉淀铜锡组所需要的 Ｓ２－ 浓度很小。这就提供了一种可能 性： 控制 Ｓ２－ 的浓度， 使铜锡组硫化物沉淀， 从而将此分离。控制 Ｓ２－ 浓度的方法， 在于利用离子平衡的原理。在溶液中， Ｓ２－ 的浓度是由下 述平衡决定的： ［Ｈ＋］ ２ ［Ｓ２－ ］ ／［Ｈ２Ｓ］ ＝Ｋ１Ｋ２＝５．７×ｌ０－ ８×１．２×１０－ １５ ＝６．８×１０－ ２３ ［Ｓ２－ ］ ＝６．８×１０－ ２３ ［Ｈ２Ｓ］ ／［Ｈ＋］ ２ 即硫离子浓度与氢离子浓度的平方成反比， 调节溶液的酸度就可以 达到控制硫离子浓度的目的。当溶液的酸度为 ０．２４ｍｏｌ／Ｌ 时， ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｚｎ２＋还不能生成 ＺｎＳ 沉淀。但如果酸度再低， 那么 ＺｎＳ 的沉淀便要开始 生成。可见， 分离铜锡组我们需要把溶液的酸度控制在 ０．２４－ ０．３１ ｍｏｌ／Ｌ 之间。 在实际分析中， 铜锡组中较难沉淀的是 ＣｄＳ， 显然， 沉淀铜锡组所 需要的 Ｓ２－ 浓度较小。这就提供了一种可能性： 控制 Ｓ２－ 的浓度， 使铜 锡组硫化物沉淀进行分离， 当溶液的酸度为 ０．２４ ｍｏｌ／Ｌ 时， ０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｚｎ２＋还不能生成 ＺｎＳ 沉淀。但如果酸度再低， 那么 ＺｎＳ 的沉淀便要开始 生成。可见， 我们需要把溶液的酸度控制在 ０．２４－ ０．３１ ｍｏｌ／Ｌ 之间。事 实上， 沉淀本组硫化物的最适宜的酸度， 是通过实验方法测得的， 分离 需要的酸度约为 ０．３ｍｏｌ／ＬＨＣｌ， 超过这个酸度， 则铜锡组硫化物便不能 完全沉淀。相反， 酸度太低砷、锑、锡等防化物沉淀也是很不利的。这 是因为： 它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离 子。以砷为例： ＡｓＯ３３－ ＋６Ｈ＋＝Ａｓ３＋＋３Ｈ２Ｏ 锑盐和锡盐的情况与此类似。
铜锡组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子， 因而 大量 Ｃｌ－ 存在时可影响到各简单离子的浓度。Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋都能生成氨合或 氰合络离子 Ｃｕ （ＮＨ３） ４２＋、Ｃｄ （ＮＨ３） ４２＋、Ｃｕ （ＣＮ） ４２＋、Ｃｄ （ＣＮ） ４２＋， 它们在 Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋的分离和鉴定上有很多应用。Ｂｉ３＋与 Ｉ－ 生成黄色的碘合 络离子 ＢｉＩ４－ ， 用于铋的鉴定。Ｈｇ２＋与 Ｉ－无色碘合络离子 ＨｇＩ４２－ ，它与 ＫＯＨ 一起的溶液， 可用于 ＮＨ４＋的鉴定。
常见的阳离子有 ２４ 种： Ａｇ＋、Ｈｇ２２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、 Ｃｄ２＋、Ａｓ （Ⅲ，Ⅴ）、Ｓｂ （Ⅲ，Ⅴ）、Ｓｎ （Ⅱ，Ⅳ）、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、 Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋ 。下面重 点剖析常用阳离子— — —铜锡组阳离子的分离与鉴别方法。
［ 参考文献］ ［１］ 张池明．化学通报，１９９３． ［２］ 张清莲等．无机化学丛书［Ｍ］． 科学出版社． ［３］ 陈虹锦 ．无机与分析化学［Ｍ］． 科学出版社．
在冷的稀 ＨＣｌ溶液中， 三价砷可以很快地同 Ｈ２Ｓ 生成 Ａｓ２Ｓ３ 沉淀， 而五价砷却并不宜接与 Ｈ２Ｓ 生成 Ａｓ２Ｓ５ 沉淀， 而是通过下列三个步骤最 后以 Ａｓ２Ｓ３ 的形式析出：
Ｈ２ＡｓＯ４＋Ｈ２Ｓ＝Ｈ３ＡｓＯ３Ｓ＋Ｈ２Ｏ Ｈ３ＡｓＯ３Ｓ＝Ｈ３ＡｓＯ３＋Ｓ↓ ２Ｈ３ＡｓＯ３＋３Ｈ２Ｓ＝Ａｓ２Ｓ３＋６Ｈ２Ｏ 这个过程是很慢的。为了加速反应， 可以把溶液加热或在溶液中加 入 Ｉ－， 先使五价砷还原为三价砷： ＡｓＯ４３－＋２Ｉ－＋２Ｈ＋＝ＡｓＯ３３－＋Ｉ２＋Ｈ２Ｏ ； Ｉ－ 转变为 Ｉ２ 后， 与 Ｈ２Ｓ 反应还可再生出来： Ｉ２＋Ｈ２Ｓ＝２Ｉ－＋２Ｈ＋＋Ｓ↓； 所以 Ｉ－ 只起催化剂的作用， 不需要加得太多。一般使用 ＮＨ４Ｉ， 没有 ＮＨ４Ｉ 时也 可以用碘酒来代替， 后者可被 Ｈ２Ｓ 还原为 Ｉ－。 特别是 ＩＩＢ 组硫化物生成胶体的倾向较大， 为了防止这一现象发生， 第 一要保持溶液的适当酸度， 以促进胶体的凝聚 （ 这个目的在调节酸度时 即已达到） ； 第二硫化物沉淀要在热溶液中进行。其目的是促进胶体凝 聚和加速五价砷的还原。但加热也会降低 Ｈ２Ｓ 的溶解度从而使 Ｓ２＋浓度减 小， 不利于溶解度较大的 ＰｂＳ、ＣｄＳ 等沉淀生成， 所以最后还要把溶液 冷却至室温， 再通 Ｈ２Ｓ。 在本组内部分离时， ＳｎⅡ属于 ＩＩＡ 组， ＳｎⅣ属于 ＩＩＢ 组， 这给分析 带来很大不使。为使 ＳｎⅡ全部转化 ＳｎⅣ， 可在通人 Ｈ２Ｓ 之前加 Ｈ２Ｏ２ 将 ＳｎⅡ氧化为 ＳｎⅣ然后将过剩的 Ｈ２Ｏ２ 加热分解， 以免以后与 Ｈ２Ｓ 发生 作用。 综上所述， 本组的沉淀条件是： １） 在酸性时， ＳｎⅡ加 Ｈ２Ｏ２ 氧化 ＳｎⅣ，然后加热破坏过量 Ｈ２Ｏ２； ２） 调节溶液中 ＨＣｌ 浓度为 ０．３ｍｏｌ／Ｌ； ３） 加入 ＮＨ４Ｉ 少许， ＡｓⅤ还原 ＡｓⅢ， （ ＳｂⅤ也同时被还原为 Ｓｂ Ⅲ） ； 加热， 通 Ｈ２Ｓ， 冷却， 将试液稀释 １ 倍， 再通 Ｈ２Ｓ， 至本组完全沉 淀（使用硫代乙酰胺时最后应稀至酸度为 ０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
剖析无机化学实验中铜锡组阳离子的分离与鉴别方法
丁常泽 （ 湖南人文科技学院化学与材料科学系， 湖南娄底接检出的是溶液中的离子， 常见的阳离子有二十几种。无机化学实验中铜锡组阳离子的分离与鉴别可以通过 离 子的特性、存在形式、化合物或络合物、组试剂及分离条件等几方面来剖析。 ［ 关键词］ 阳离子； 分离与鉴别； 无机化学实验
铜锡组包括 Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、ＡｓⅢ，Ⅴ、ＳｂⅢ，Ⅴ、 ＳｎⅡ，Ⅳ等离子。它们的共同特点是不被 ＨＣｌ 沉淀， 但在 ０．３ｍ ｏｌ／ＬＨＣｌ 酸性溶液中， 可与 Ｈ２Ｓ 生成硫化物沉淀。除 Ｃｕ２＋为蓝色外， 其余均无 色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质， 在水溶液中主要以金属 离子形式存在； 而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性 质， 且离子具有两种比较稳定的价态， 它们在分析上都具有重要的意 义。它们在溶液中的主要存在形式， 随酸碱环境而不同， 因而当泛指该 元素的离子时， 只标出其氧化数而不具体指明其存在形式。溶液中也或 多或少地存在着简单阳离子， 并能生成相应的硫化物 （ 如 ＳｎＳ２、Ａｓ２Ｓ３ 等） ， 所以这些元素还是作为阳离子来研究。
１２６ ２００８ 年 ４ 月 （ 上 ）
在中性或碱性溶液中， 上述三种离子同 Ｓ２－生成硫代酸盐， 而不是 生成硫化物沉淀。所以， 在 ０．３ ｍｏｌ／ＬＨＣｌ 溶液中通 Ｈ２Ｓ， 是分离铜锡组 的最佳条件。需要指出的是， 在硫化物沉淀的过程中会不断有 Ｈ＋释放 出来， 例如： Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｓ＝ＣｕＳ↓＋２Ｈ＋ 。使得后期溶液的酸度有所增高。 为了抵消这个变化， 在通 Ｈ２Ｓ 的后期应将溶液适当地加以稀释， 稀释的 程度与沉淀量有关， 一般稀释 １ 倍即可。如以硫代乙酰胺代替 Ｈ２Ｓ 作沉 淀剂， 则稀释的程度应使酸度降至 ０．１ｍｏｌ／Ｌ。这是因为硫代乙酰胺在低 酸度时水解， 它所能提供的 Ｓ２－ 浓度比同酸度时 Ｈ２Ｓ 所提供的为低。实 验表明， 在这个酸度 （ ０．１ｍｏｌ／Ｌ） 下使用硫代乙酰胺作沉淀剂， ＺｎＳ 不会 沉淀出来， 也没有共沉淀现象。
