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改善BaZrO3基质子导体导电性能研究进展

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第41卷 第2期华北理工大学学报(自然科学版)Vol.41 No.22019年04月JournalofNorthChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)Apr.2019

收稿日期:2018-11-08 修回日期:2019-03-19基金项目:河北省自然科学基金重点项目(E2017209260),国家自然科学基金(50772030,50972038)。

文章编号:2095-2716(2019)02-0046-06改善BaZrO3基质子导体导电性能研究进展康立阳1,李跃华1,2,刘永光,朱靖1,2,周会珠,戴磊1,2,何章兴1,2,王岭1,2(1.华北理工大学化学工程学院,河北唐山063210;2.河北省环境光电催化材料重点实验室,河北唐山063210)

关键词:BaZrO3质子导体;电导率;烧结助剂;掺杂

摘 要:稀土掺杂的BaZrO3是一种化学稳定性良好的质子导体,有着非常广泛的应用前景,

但由于其烧结性能差,导致晶界电阻大,总电导率低,因此许多学者对如何改善其导电性能进行了大量研究。该项目主要从元素掺杂、烧结助剂添加等改善BaZrO3导电性能的方法进行归纳总结,为进一步研究BaZrO3导电性能提供了参考。中图分类号:TM911.4 文献标识码:A

0引言

自从1981[1]年Iwahara发现Yb掺杂的SrCeO3具有质子导电性,人们陆续发现稀土掺杂的SrZrO3

,

CaZrO3,BaZrO3,BaCeO3等[2-6]具有钙钛矿结构的氧化物均有一定的质子导电能力。因为这些材料是在高

温下、特定气氛中才具有质子传导能力,所以被称作高温质子导体。高温质子导体在氢分离、氢传感器、氢泵、燃料电池、电解水制氢、电化学加氢或脱氢等方面有着非常广泛的应用前景[7]。掺杂的BaCeO3与Ba-

ZrO3是高温质子导体中研究最广泛的两类质子导体。在所有高温质子导体中,BaCeO3基质子在含氢气氛

中具有较高的电导率。然而,化学稳定性差是BaCeO3基质子导体的致命弱点,严重影响了其应用[8-9]。相

反,BaZrO3基质子导体在CO2与H2等腐蚀性气氛中均有良好的化学稳定性,且有较高的晶粒电导率,但由于BaZrO3烧结性能差导致了晶界电阻大,导电性较差。所以提高BaZrO3基质子导体导电性能是高温质子导体的研究热点之一。目前,提高BaZrO3电导率方法主要采用元素掺杂或添加烧结助剂等方法来实现,本文主要从这两方面的研究进展进行评述。1质子传导机制

钙钛矿结构BaZrO3中的Zr4+被三价元素M取代后,在Zr4+处产生负电荷缺陷,为了保持电中性,形成氧空位V••o[10]

,掺杂时进行的反应如下:

M2O3+2Zrx+Oxo=2M'+V••o+2ZrO2(1)

式(1)中:Zrx和Oox分别表示处于正常晶格中的锆离子和氧离子,M表示掺杂的元素,表示氧空位。在含H2或H2O(g)的气氛中,由下述反应产生质子:

H2+2h•=2H•(2) H2O+V••o=Oxo+2H•(3)

式(2)中H•为质子,h•是电子空穴,而在晶格中质子主要以OH•o的形式存在,而较少以质子形式存在,所以式(2)和(3)可写为: H2+2Oxo+2h•=2OH•o(4) H2O(g)+Oxo+V••o=2OH•o(5)

式(4)中:OH•o表示质子与晶格氧键结合所形成的氢氧根离子Saiful[11]

研究认为在钙钛矿结构氧化物中,质子的传导主要在晶格间进行,晶格内的迁移则不容易进

行。质子在传导过程中,首先吸附在晶格氧上,形成微弱的O-H键,[ZrO6

]八面体发生倾斜,接近相邻的氧

离子,O-H键中的质子围绕O2-旋转重新确定方向,然后O-H键断裂,质子旋转的同时与其他的O2-形成新的O-H键,质子与O2-在晶格中不断形成新的O-H键即可使质子发生传导。2元素掺杂提高电导率

根据传导机理,氧空位的产生对质子传导起着非常重要的作用。基于离子价态和半径,常用的掺杂离子主要有Y,Yb,Gd,In,Pr,Sm,Sc,Nd,Dy,Pd等,掺杂可分为单元素掺杂和多元素共掺杂。2.1 单元素掺杂对BaZrO3导电性影响

Y是一种最普遍的掺杂元素,其掺杂的BaZrO3基质子导体有良好的导电性和致密性。BaZr0.8Y0.2O3-δ

在1600℃可致密化烧结,600℃空气下的电导率为3.0×10-3S·cm-1[12],当Y的掺杂量过高时,由于质子

迁移率的受阻和电荷载流子浓度的降低,电导率反而随之下降[12]。WenpingSun发现,制备的电解质Ba-

Zr0.8Y0.2O3-δ在温度高于600℃时,晶界电阻在总阻值中起主要作用,晶粒电阻则是在较低温度下才起主导

作用,电解质BaZr0.8Y0.2O3-δ在1400℃烧结后600℃时的电导率可以达到1.43×10-3S·cm-1[13-14]

。

In也是常用的掺杂元素,In的掺杂不仅可以增加BaZrO3氧空位,还可以提高其烧结性能,增加样品的

致密度,从而减小质子导体的晶界电阻,提高BaZrO3的总电导率。WenpingSun[15]通过柠檬酸-柠檬酸盐凝胶燃烧法在1600℃烧结了24h合成了立方钙钛矿结构的BaZr0.8In0.2O3-δ质子导体,比相同条件下制备的BaZr0.8Y0.2O3-δ具有更好的致密性,在700℃时在湿润H2中的电导率达到1.0×10-3S·cm-1。LeiBi[16]在1

600℃下烧结10h后制备了BaZr0.7In0.3O3-δ,其在700℃下湿润的H2中质子传导率达到1.7×10-3S·cm-1

。

BaZr0.7In0.3O3-δ电解质材料还表现出了对CO2和H2O良好的化学稳定性,这非常有利于其在燃料电池中的

应用。D.ZeudmiSahraoui用Sc部分取代BaZrO3中的Zr制备了电解质BaZr1-xScxO3(x=0.125,0.25和0.

375),样品均具有钙钛矿结构[17],获得的BaZr0.75Sc0.25O3-δ样品总电导率在500℃时达到2.68×10-5S·

cm-1[18],与Y掺杂的BaZrO3相当。

2.2 共掺杂对BaZrO3导电性影响

共掺杂是指将2种或多种元素共同取代部分Zr,可同时实现改善烧结性能、增加电导率的目的。YuLiu等在1600℃下烧结得到致密的BaZr0.7Nd0.1Y0.2O3-δ样品,600℃时在湿润的空气下其导电率达到4.64×10-3S·cm-1[19],明显高于单一掺杂的材料。M.H.Paydar通过共沉淀法成功合成了质子导体BaZr0.8-x

DyxY0.2O3-δ(0≤x≤0.2),当Dy的掺杂量为0.15时,样品相对密度可达到98%,晶粒尺寸也从0.5μm增加

到3μm,在600℃,10%氢气氛下电导率可达到1.02×10-2S·cm-2,说明Dy3+的掺杂对BaZrO3的电导率增加效果明显,且BaZrO3优异的化学稳定性不受引入Dy3+的影响[20]。EmilianaFabbri[21]合成了钙钛矿结构的BaZr0.8-xPrxY0.2O3-δ(0.1≤x≤0.4),证明了其具有质子导体的特性,且其导电性随着掺杂元素Pr的含量增加而增强,但过大的掺杂量会导致稳定性下降。Seung-SeokBaek[22]制成了BaZr0.8-0.01xPd0.01xY0.2O3-δ

(

x

=0.5,1,2,3)质子导体,其电导率均随Pd掺杂量的增加而增加,其中BaZr0.77Pd0.03Y0.2O3-δ在600℃时湿润

H2中的电导率为8.60×10-3S·cm-1。AnnaMagraso通过燃烧法制备了BaZr0.9-xPrxGd0.1O3-δ

(

x=0.3

和

0.6),发现Pr的掺杂可以促进晶粒生长,同时有助于提高导电性能。但是,过高的Pr掺杂量会降低材料的

74 第2期 康立阳,等:改善BaZrO3基质子导体导电性能研究进展化学稳定性[23-24]。YuLiu等研究了电解质BaZr0.6M0.2Y0.2O3-δ(M=Zr4+,Ce4+,Pr3+,Nd3+,Sm3+和Gd3+

)

的化学稳定性和导电性,结果显示,掺杂元素离子半径越小其在二氧化碳气氛中的稳定性越好[25],BaZr0.6Nd0.2Y0.2O3-δ具有最高的电导率,在氢气气氛下600℃时达到8.56×10-3S·cm-1

。

3添加烧结助剂提高电导率

BaZrO3基质子导体因烧结性能较差,导致其晶界电导率较低。所以改善BaZrO3基质子导体的烧结能

力则有可能提高其导电性,烧结助剂法是改善其烧结性能行之有效的方法之一。目前,经常使用的烧结助剂主要包括ZnO,CuO,NiO,Li2O,Bi2O3等。3.1 单一烧结助剂

3.1.1ZnO作烧结助剂

ZnO可以有效地提高BaZrO3基电解质材料的烧结性,降低烧结温度[26]。ChaoJin等通过添加ZnO烧

结助剂成功地制备了致密的BaxCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(x=0.9,0.94,0.98,1.0,1.03,1.06和1.1)样品,其达

到致密化的烧结温度从1550℃降低至1250℃[27]。M.Amsif通过添加ZnO促进烧结,BaZr0.9Y0.1O3-δ的烧结温度降低至1300℃[28]。ShanwenTao添加1wt%氧化锌做烧结助剂在1325℃时烧结的质子导体BaZr0.8Y0.2O2.9相对密度可达到96%,在600℃时BaZr0.8Y0.2O3-δ+1wt%ZnO的总电导率可以达到

3.62×10-3S·cm-1,在900℃时可以达到2.69×10-2S·cm-1[14]。YuLiu[29]等添加4mol%的ZnO在1250

℃时成功制备了BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3-δ,相对密度达到95%以上,在600℃湿润空气下电导率达到

0.46×10-2S·cm-1。Ashok等通过添加2wt%ZnO做烧结助剂制备了BaCe0.35Zr0.5Y0.15O3-δ电解质,将烧结

温度从1600℃降至1100℃,但其晶粒电导率比不加入2wt%ZnO时降低了一个数量级,晶界电导率保持不变[30]。这些结果显示,适当加入ZnO助剂,有利于提高烧结性能,增加电导率,但过度添加也会造成负面影响。3.1.2CuO作烧结助剂

BaZrO3基质子导体也可添加CuO来增强烧结性能。研究表明,添加1mol%CuO的BaZr0.9Y0.1O2.95在

1400℃烧结4h后相对密度可达到96.8%,且电导率与不添加时相近[31-32]。Ka-YoungPark[33]

分别选择

CuO,NiO,ZnO,SnO,MgO或Al2O3作为烧结助剂,合成了BaZr0.85Y0.15O3-δ电解质,就电导率而言,CuO是

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乙二醇掺杂使pedotpss电导率提高的机理研究

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乙二醇掺杂使pedotpss电导率提高的机理研究乙二醇（ethylene glycol, EG）是一种常见的有机化合物，具有良好的溶解性和稳定性。

聚（3，4-乙砜二（噻吩-2，5-二甲氧基）苯磺酸盐）（PEDOT:PSS）是一种常用的导电高分子材料，具有良好的导电性和可溶性。

研究发现，将乙二醇掺杂PEDOT:PSS可以显著提高其电导率。

本文将探讨乙二醇掺杂PEDOT:PSS电导率提高的机理。

乙二醇在PEDOT:PSS中的掺杂可以改善PEDOT和PSS之间的相互作用，从而提高PEDOT:PSS的导电性。

乙二醇分子具有两个羟基（OH）官能团，在PEDOT:PSS中与PEDOT和PSS发生相互作用。

乙二醇的氧原子与PEDOT的酸性硫原子形成氢键，增强PEDOT:PSS中PEDOT的导电性。

乙二醇的羟基官能团还可以通过氢键与PSS中的硫酸根离子结合，减少PEDOT:PSS中的离子交联，从而减小PEDOT粒子之间的距离，提高电子的传导性。

此外，乙二醇还可以改善PEDOT:PSS薄膜的结构和形貌，进一步提高导电性。

PEDOT:PSS薄膜通常呈现出颗粒状、颗粒团状或网络状结构，这些结构会导致电子在PEDOT:PSS薄膜中的传导受阻。

乙二醇的掺杂能够改变PEDOT:PSS颗粒的排列和形貌，使其呈现出更加均匀和致密的结构，减少界面和颗粒之间的间隙，提高电子的传导性。

乙二醇的掺杂还可以减少PEDOT:PSS薄膜中的电荷传输势垒，增加电子的迁移率。

PEDOT:PSS薄膜中的电荷传输势垒是电子从PEDOT向PSS转移所需克服的能量势垒。

乙二醇的掺杂可以改变PEDOT和PSS之间的相互作用，降低电荷传输势垒，使电子更容易从PEDOT向PSS转移，提高电导率。

此外，乙二醇的掺杂还可以改善PEDOT:PSS薄膜的稳定性，延长其使用寿命。

PEDOT:PSS薄膜在潮湿环境中容易发生降解和失去导电性。

乙二醇的掺杂可以与PSS形成更强的氢键，增强PEDOT:PSS薄膜的稳定性，减缓其降解速度。

非法拉第过程

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前言
• 二，NEMCA的概念
• 催化活性的非法拉第电化学修饰(Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity， 简称NEMCA效应)是能够显著提高催化过程效率的新技术， 是指用固体电解质(氧离子导体、质子导体和钾离子导体 等)作为载体负载金属或氧化物催化剂，通过在固体电解 质膜两侧加载电流或电压为表面负载催化剂泵人或泵出相
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1.2摘要
下文综述了能够对固体催化剂活性可逆增强的电化学方法即催 化活性的非法拉第电化学修饰。分别介绍了催化活性的非法拉第电 化学修饰效应的概念、一般分析方法、催化活性的非法拉第电化学 修饰效应的双电层作用机理以及基于不同固体离子电解质的电化学 增强催化反应系统的结构、性能和研究现状。讨论了电化学增强催 化的应用前景及当前存在的问题，期望对这种新型催化剂活性调控 的方法加深认识和开展相关应用研究。
前言?二nemca的概念?催化活性的非法拉第电化学修饰nonfaradaicelectrochemicalmodificationofcatalyticactivity简称nemca效应是能够显著提高催化过程效率的新技术是指用固体电解质氧离子导体质子导体和钾离子导体4八音魔琴ppt教程系列是指用固体电解质氧离子导体质子导体和钾离子导体等作为载体负载金属或氧化物催化剂通过在固体电解质膜两侧加载电流或电压为表面负载催化剂泵人或泵出相应离子从而激发催化剂活性的大幅提高催化反应速率可以比原反应速率提高几十倍远远超过固体电解质一催化剂之间离子的迁移速率这种现象被称为催化活性的非法拉第电化学修饰
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聚苯胺导电性能的研究进展

聚苯胺导电性能的研究进展

自1984年MacDiarmid 在酸性条件下，由苯胺单体聚合所得的导电性聚苯胺至今，聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。

其原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：合成简单，良好的环境稳定性，独特的掺杂现象，电化学性能、潜在的溶液和熔融加工等性能。

聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。

以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、全塑金属防腐技术、电致变色、传感器元件和隐身技术等。

1、聚苯胺的结构与其导电机理聚苯胺是典型的有机导电聚合物，是一种具有金属光泽的粉末，聚苯胺可以看做是苯二胺和醌二亚胺的共聚基金项目：渭南师范学院研究生项目（09YKZ2018）聚苯胺导电性能的研究进展刘展晴　渭南师范学院化学化工系　７１４０００物。

高分子材料能导电，必须具备两个条件，要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)，以及大分子链内和链间要能形成导电通道。

聚苯胺属于共轭结构型导电聚合物。

其导电机理与金属和半导体均不同，而这类共轭型导电聚合物的载流子是“离域”p-电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π*反键态分别形成价带和导带, 这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P 型和N 型导电态。

聚苯胺在掺杂中，由于掺杂的质子酸分解产生H +和对阴离子(如Cl -、SO 42-等)进入主链,与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中 ,从而使聚苯胺呈现较高的导电性。

2、聚苯胺的导电性2.1 不同类型的酸掺杂对聚苯电导率的影响自MacDiarmid 在酸性条件下聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物以来，在国内外广受关注。

聚苯胺具有独特的掺杂机制，研究表明：用酸性较强无机酸掺杂时，电导率高；酸性弱时，相应的电导率降低。

但同时也发现无机酸掺聚苯胺其溶解性差，为了解决此问题。

氧化钌 导电机理

氧化钌 导电机理

氧化钌导电机理一、引言在材料科学领域，氧化钌作为一种重要的功能材料，具有优异的导电性能。

本文将深入探讨氧化钌的导电机理，包括其结构特点、导电机制以及相关应用。

二、氧化钌的结构特点2.1 晶体结构氧化钌的晶体结构主要有三种形式：α-钌酸盐、β-钌酸盐和γ-钌酸盐。

其中，α-钌酸盐为最稳定的结构，具有层状结构，氧化钌层与水合离子层交替排列。

2.2 电子结构氧化钌的电子结构对其导电性能有重要影响。

理论计算结果表明，氧化钌的导电性主要来自其d轨道的电子。

三、氧化钌的导电机制3.1 氧化还原反应氧化钌在导电过程中经历氧化和还原两个反应，其中氧化反应为氧化钌离子，而还原反应为还原钌离子。

这两个反应共同促进了氧化钌的导电性能。

3.2 载流子的输运氧化钌导电过程中的载流子主要有电子和空穴。

通过掺杂和调控氧化钌的结构，可以有效提高载流子的迁移率和浓度，从而改善导电性能。

3.3 界面效应氧化钌与其他材料之间的界面效应对导电性能也有一定影响。

通过调控氧化钌与其他材料的界面结构和相互作用，可以进一步提高氧化钌的导电性能。

四、氧化钌的应用4.1 电子器件由于氧化钌具有优异的导电性能，它被广泛应用于电子器件中，如场效应晶体管、太阳能电池等。

氧化钌的导电机理为这些器件的性能提供了重要的基础。

4.2 电化学储能氧化钌在电化学储能领域也有重要应用。

例如，氧化钌可以作为超级电容器和锂离子电池的电极材料，其导电性能对储能器件的性能具有关键影响。

4.3 光电器件氧化钌还可以用于制备光电器件，如光电池和光催化剂。

其导电机理为这些器件的光电转换效率提供了基础。

五、总结本文全面、详细地探讨了氧化钌的导电机理。

通过对氧化钌的结构特点、导电机制以及应用的深入研究，可以更好地理解和应用氧化钌材料。

未来，进一步研究氧化钌的导电性能和应用潜力将为材料科学领域带来更多的突破和创新。