添加剂聚乙二醇对堇青石蜂窝陶瓷载体γ-Al2O3涂层性能的影响

第２４卷第１期　２０１０年２月　高校化学工程学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　Ｎｏ．１、，０１．２４　Ｆｅｂ．　２０１Ｏ　

文章编号：１００３－９０１５（２０１０）０１－０１６７．０４　

添加剂聚乙二醇对堇青石蜂窝陶瓷载体Ｔ－ＡＩ２Ｏ３涂层性能的影响　

田久英，卢菊生，吴宏　

（徐州师范大学化学化工学院，江苏徐州２２１１１６）　

摘要：以拟薄水铝石为原料，硝酸为胶溶剂，添加聚乙二醇（ＰＥＧ）制备铝溶胶，并对堇青石蜂窝陶瓷载体进行Ｔ．ＡＩ　Ｏ，　涂层。考察了不同分子量（４００，６０００和２０ＯＯＯ）聚乙二醇的添加对溶胶黏度，粒径分布以及涂覆涂层负载量和重现性的　影响；利用ＢＥＴ法测定了溶胶中添加不同分子量的聚乙二醇后，涂层比表面积的变化；超声波振荡检测了堇青石蜂　窝陶瓷载体涂层的结合牢固性：由ＳＥＭ照片观察涂层的表面形貌。结果表明，聚乙二醇的添加，增大了溶胶的黏度，　提高了载体涂层的负载量、比表面积和结合牢固度。添加剂聚７，－醇分子量的不同对溶胶和载体涂层性能的影响也不　同，聚乙二醇２００００的添加使溶胶黏度和涂层负载量的增加程度更明显，而添加聚乙二醇４００制各溶胶的粒径小，分　布范围窄，涂覆涂层均匀、牢固且比表面积大。　关键词：添加剂聚乙二醇；分子量；堇青石蜂窝陶瓷载体；涂层；性能。　中图分类号：ＴＱ４２６．６１；０６４３．３６　文献标识码：Ａ　

Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　ｏｎ　ｙ－Ａ１２０３　Ｗａｓｈｃｏａｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

ｏｆ　Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ　

ＴＩＡＮ　Ｊｉｕ－ｙｉｎｇ，ＬＵ　Ｊｕ－ｓｈｅｎｇ，ＷＵ　Ｈｏｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｕｚｈｏｕ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｕｚｈｏｕ　２２　１　１　１　６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ１ＯＯＨ　ｓｏｌ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｈｅｍｉｔｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ（ＰＥＧ）ａｓ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ａｎｄ　ＨＮＯ３　ａｓ　ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ；ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｏｌ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｏａｔ　Ａｌ２Ｏ３　ｏｎ　ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ＰＥＧ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｉｅｒｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔｓ（４００，６０００，２００００）ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｏｌ　ａｎｄ　ｗａｓｈｃｏａｔ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｏｌ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｗａｓｈｃｏａｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ，ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ｗａｓｈｃｏａｔ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ＰＥＧ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｉｅｒｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔｓ　ｗａｓ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ＢＥＴ．Ｔｈｅ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｓｈｃｏａｔ　ｏｎ　ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｗｅｒｅ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｏｂｓｅｒｖｅ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｓｈｃｏａｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＥＧ　ｃａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｓｏｌ，ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ，ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ａｎｄ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｓｈｃｏａｔ．Ｔｈｅ　ＰＥＧ　ｗｉｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔｓ　ｈａｓ　ｄｉｆｉｅｒｅｎｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｏｌ　ａｎｄ　ｗａｓｈｃｏａｔ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＰＥＧ　２００００　ｏｎ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｓｏｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｗａｓｈｃｏａｔ　ｉｓ　ｍｕｃｈ　ｍｏｒｅ　ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ．Ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＥＧ　４００　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｎａｒｒｏｗ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌ　ｐｒｅｐａｒｅｄ；ｔｈｅ　ｗａｓｈｃｏａｔ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｉｓ　ｓｏｌ　ｉｓ　ｕｎｉｆｏｒｍ，ｆａｓｔ　ａｎｄ　ｈａｖｉｎｇ　ｂｉｇｇｅｒ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ＰＥＧ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ；　ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ；ｗａｓｈｃｏａｔ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

ｌ前　言　

汽车尾气净化催化系统主要由载体骨架、活性载体涂层以及催化剂活性组分三部分组成【“，载体骨架　

通常采用堇青石蜂窝陶瓷体，它具有机械强度高、压降小、热稳定性好、热膨胀系数低等特点　，但由　

收稿日期：２００８．０７．１６；修订日期：２００８．１ｏ－２６。　基金项目：徐州师范大学自然科学基金重点项目ｆ０７ＸＬＡ０６）：江苏省高校自然科学基金（０７ＫＪＢＩ５０１１２）。　作者简介：田久英（１９７３－），女，河北新城人・徐州师范大学副教授，硕士。通讯联系人：田久英，Ｅ－ｍａｉｈ　ｊｉｕｙｉｎｇ９９９９＠ｘｚｎｕ．ｅｄｕ．

ｃｎ　ｌ６８　高校化学工程学报　

于堇青石蜂窝陶瓷载体的比表面积很小（＜ｌ　ｍ２．ｇ　），所以必须在载体上涂覆一层高比表面积的活性涂层，　

以扩大催化剂活性组分的有效面积。活性涂层除了要求具有适宜的孔径结构、高的比表面积之外，还要　求载体骨架和涂层之间有良好的结合性和高温热稳定性［３，４１，从而使催化剂在高温热冲击等苛刻的使用条　

件下，仍保持较高的活性，所以活性涂层的制备工艺是汽车尾气净化催化剂制备研究的核心技术之一。　

目前，应用最广泛的涂层材料为Ｙ．ＡＩ２Ｏ３【　～，常用制备１，．Ａ１２Ｏ３涂层的前驱物为ＡＩＯＯＨ溶胶。制备　

铝溶胶的方法较多，其中以拟薄水铝石为原料，通过酸胶溶方法制备铝溶胶的工艺因便于控制，易于定　

量化，更适宜工业化生产。但利用该法制备铝溶胶过程中影响因素较多，其中添加剂是影响ＡＩＯＯＨ溶　

胶性能和载体涂层的稳定性和可涂覆性，决定氧化铝涂层的比表面积及涂层与蜂窝载体的结合强度的重　要因素之一【７蚓。本文则以拟薄水铝石为原料，ＨＮＯ３为胶溶剂，聚乙二醇（ＰＥＧ）为添加剂制备ＡＩＯＯＨ溶　

胶，研究ＡｌＯ０Ｈ溶胶中加入ＰＥＧ时，因ＰＥＧ分子量的不同对堇青石蜂窝陶瓷载体涂层性能的影响。　

２实验部分　

２．１实验原料　

拟薄水铝石：中国铝业股份有限公司生产；ＨＮＯ　：分析纯，上海建信化工有限公司试剂厂；聚乙二　

醇（ＰＥＧ）：分析纯，平均分子量分别为：４００，６０００，２００００，上海化学试剂公司日本进口分装；堇青石蜂　窝陶瓷体：江苏宜兴绿星催化净化器有限公司生产，孔形为方孔，孔密度４００　ｃｅｌ１．ｉｎ－２，吸水率为２１．８９％，　

壁厚为０．２２　ｉ／ｌｍ，体密度为５０１．９　ｋｇ．ｍ－　。　

２．２溶胶的制备　称取一定量拟薄水铝石粉，放入三颈烧瓶中，加入去离子水，搅拌成拟薄水铝石粉悬浮液，在蛇形　

冷凝管冷却回流情况下，按　（Ｈ＋）／ｎ（Ａ１ＯＯＨ）＝０．１的比例滴加一定量的３ｍｏｌ・Ｌ　硝酸胶溶剂进行解胶，并　

控制成胶温度和回流搅拌时间，制得铝溶胶，再加入６　的添加剂聚乙二醇，充分搅拌后成为浸涂溶胶。　

２．３　ｚ－ＡＩ２Ｏ３涂层的制备　将酸洗、水洗预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在溶胶中３０　ｍｉｎ后，取出，吹尽残留在孔道中的　

胶液，室温自然干燥过夜后，ｌ２Ｏ℃烘干１２　ｈ，马弗炉中５００℃焙烧５　ｈ。　２．４溶胶及涂层性能的表征方法　

采用ＳＹＰ１００３．６型毛细管黏度计，以纯水的黏度为标准，测定溶胶的黏度；英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司　

Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００激光粒度分析仪测定溶胶的粒径分布：堇青石蜂窝陶瓷载体涂层的ＢＥＴ比表面积、孔容　和孔径由ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０仪器进行测定；载体涂层的均匀性和微观结构由日本Ｈｉｔａｃｈｉ￥４５０型扫　

描电子显微镜（ＳＥＭ）进行测试：堇青石蜂窝陶瓷载体涂层的结合牢固性是在ＫＵＤＯＳ．ＳＫ２５０Ｈ型超声波清　

洗器中进行，将样品放于水介质中，超声振荡处理２０　ｍｉｎ后，取出烘干，称重，计算载体涂层的脱落率。　

３结果与讨论　

３．１　添加剂聚乙二醇的分子量和拟薄水铝石的含量对　

ＡＩＯＯＨ溶胶黏度的影响　

实验讨论了添加剂ＰＥＧ的分子量和拟薄水铝石的含量对　

溶胶黏度的影响（见图１）。结果表明，溶胶中加入添加剂ＰＥＧ　

后，由于ＰＥＧ中的氧乙烯基与铝溶胶胶粒表面的羟基之间作　

用形成氢键，增加了溶胶胶粒之间的交联作用，使得溶胶的　

黏度增加。当拟薄水铝石的含量较低（５％～６％）时，添加ＰＥＧ　

对溶胶黏度的影响较小，增大拟薄水铝石的含量，溶胶质点　

浓度增加，质点间相互作用增强，聚乙二醇的加入使体系黏　

度的增加程度更明显。当拟薄水铝石的含量在６％～８％时，　山　￡　＼　

８　

图１　添加剂聚乙二醇的分子量及溶胶浓度对溶胶　黏度的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＡｌＯＯＨ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆａｄｄｉｔｉｖｅ　ＰＥＧ　Ｏｎ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆｓｏｌ　

添加ＰＥＧ　２００００溶胶的黏度明显大于添加ＰＥＧ　４００或ＰＥＧ　

６０００的溶胶，这主要是由于随着ＰＥＧ分子量　第２４卷第１期　田久英等：添加剂聚乙二醇对堇青石蜂窝陶瓷载体Ｙ—ＡＩ２Ｏ３涂层性能的影响　

的增加，聚氧乙烯链增长，卷曲构型的成分增多，氧乙烯基与溶胶胶粒表面的羟基之间以及高分子链之　

间的相互作用增强。　

３．２添加剂聚乙二醇的分子量对溶胶粒径分布的影响　实验考察了不同分子量ＰＥＧ的添加对溶胶粒径分布的影响，结果见图２。由图可知，添加ＰＥＧ　４００　

制备的溶胶为单分散粒度分布，溶胶颗粒分布均匀且较窄。而添加ＰＥＧ６０００或ＰＥＧ　２００００制备溶胶的粒　径分布范围变宽，而且粒径分布曲线均出现了肩峰，表明溶胶颗粒的粒径分布不均匀。这是因为ＰＥＧ分　

子量的增加，聚氧乙烯链增长，溶胶胶粒之间的交联作用增加，溶胶的黏度增加，小胶团颗粒容易聚集，　粒径增大，从而使溶胶粒度分布不均匀，呈现出较宽的粒径分布特征和肩峰的出现。