四卤代金属酞菁的合成及光谱研究

第２２卷第１期　２００８年１月　化工时刊　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２２．Ｎｏ．１　Ｊａｎ．１．２００８　四卤代金属酞菁的合成及光谱研究　金永茂　毛　雪　尹彦冰　（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６）　摘要　以邻苯二甲酸酐、金属盐、尿素及钼酸铵为原料，采用熔融法合成了２，９，１６，２３一四氯金属酞菁，通过红外、紫　外吸收光谱对配合物进行了表征。结果表明，取代基的引入使配合物的紫外吸收光谱发生红移，Ｂ带基本不变。中心　离子对Ｑ带最大吸收波长Ａ　次序为Ｍｎ（Ⅱ）＞Ｃｄ（１Ｉ）＞Ｎｉ（１Ｉ）。　关键词　氯代金属酞菁　合成　电子光谱　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ　Ｊｉｎ　Ｙｏｎｇｍａｏ　Ｍａｏ　Ｘｕｅ　Ｙｉｎ　Ｙａｎｂｉｎｇ　（Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｑｉｈａｒ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ｑｉｑｉｈａｒ　１６１００６）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，　Ｕｅｒａ，ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔｓ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｍｏｌｙｂｄａｔｅ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ，ＵＶ—Ｖｉｓ　ｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍａ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　Ｑ　ｂａｎｄ　ｓｈｉｆｔｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅｄ　ｏｗｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　ｒｉｎｇ，ｌｅｓｓ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　Ｂ　ｂａｎｄ　ｂｙ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｆｏｕｎｄ．Ｔｈｅ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｖａｌｕｅ　ｂｙ　ｃｅｎｔｅｒ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎ　ｗａｓ　Ｍｎ（ＩＩ）＞Ｃｄ（ＩＩ）＞Ｎｉ（ＩＩ）．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　酞菁化合物是一类由８个氮原子、８个碳原子组　成的具有１８７ｔ电子芳香共轭体系的大环共轭结构的　化合物，具有高度共轭并易于修饰的结构，对于光、　热、酸、碱溶剂极为稳定，同时还具有类似卟啉的生物　活性，使其在光物理、光生物、光化学等领域作为光敏　剂、光记录介质、光限幅材料、气敏传感器材料＿ｌ　Ｊ等　方面具有广阔的应用前景，近年来已经成为功能材　料、化学、物理、医药等领域的研究热点＿５　Ｊ，但由于　酞菁化合物在溶剂中溶解性差，因而使其在应用中受　到限制。在苯环周边上接上适当取代基，不仅能大大　提高其溶解性，而且还可以调节配合物的其他理化性　能＿８　Ｊ。本文以邻苯二甲酸酐为主要原料合成了四　氯代金属酞菁配合物，研究了中心金属、取代基对于　电子吸收光谱最大吸收峰波长的影响，为其作为非线　性光学材料的研究奠定基础。　Ｃ】　Ｃｌ　

图１　化合物的结构　Ⅱ塞堕　坌　１．１仪器与试剂　美国Ｐｅｒｋｉｎ，Ｅｌｍｅｒ５８０Ｂ型红外光谱仪（ＫＢｒ压　片）；１３本１３立Ｕ一２０００型紫外可见光谱仪；日本岛津　ＲＦ一５４０荧光光谱仪；试剂除偏苯三甲酸酐（纯度≥　９８％）为德国Ｍｅｒｃｋ　Ｓｅｃｈａｒｄｔ公司生产以外，其他试剂　收稿日期：２００７—１１—１２　基金项目：国家自然科学基金资助项目（３９９７０８４２），教育部重点基金资助项目（１９９７—０２１）　作者简介：金永茂（１９５６一），男，高级实验师，从事有机合成研究　一ｌ５

一　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８．Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１　科技进展￣Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ｝　均为分析纯。　１．２　４一氯代邻苯二腈的合成　将１　ｇ　４一氨基邻苯二腈装入５０　ｍＬ三颈瓶中，向　其中加入１０　ｍＬ水，１．４　ｍＬ盐酸，磁力搅拌，加热至　８０℃，黄绿色溶液。转移至冰盐浴中，待三颈瓶中温　度低于５℃加入３．２　ｍＬ亚硝酸钠溶液，在低温下持续　搅拌３０　ｍｉｎ，溶液为黄色。（重氮化）加入氯化亚铜与　盐酸的混和物，低温搅拌２　ｈ，溶液由黄色转为黄绿　色。反应结束，抽滤，得到黄色固体［１０　Ｊ。　１．３四氯代金属酞菁的合成（以四氯代镍酞菁的合　成为例）　取０．５　ｇ　４一氯邻苯二腈于小烧杯中，加入０．５　ｇ　尿素、少量钼酸铵、０．８　ｇ氯化镉，高温加热，并且不断　搅拌。黄绿色粉末转为具有深蓝色，并且伴随膨胀发　泡现象。待膨胀现象结束，结束加热，冷却至室温，分　别用１０　ｍＬ　１　ｍｏｌ／Ｌ的盐酸和１０　ｍＬ　１　ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化　钠洗，然后水洗，洗至滤液为中性。室温干燥。即得　蓝色固体４一氯镉酞菁。将制备好的各种金属酞菁　分别用滤纸包好，放入索氏提取器中，用乙醇和丙酮　提纯，自然干燥＿ｌ　。　其他两种不同金属氯代酞菁的制备方法同上。　ｃ。　删一ｃ　钼酸铵　△　

目堕墨皇过　２．１　前体化合物的红外光谱　对其合成所用原料４一氯代邻苯二腈用红外光　谱进行了分析：从谱图２中可以看出苯环Ｕｃ：ｃ：　１　５４３　ｃｍ～，１　４６９　ｃｍ～，Ｕｃ—Ｈ：３　３３４　ｃｍ一　同时因为在　苯环引入氯原子，因此ｕｃ—ｃｌ：６２８　ｃｍ～，５５９　ｃｍ一　处有　中等强度的吸收峰。　一１６一　图２　４一氯代邻苯二腈红外光谱　２．２金属酞菁的红外光谱　几种四氯代金属酞菁化合物的红外光谱数据见　表１，由表中看出，在１　３３２，１　１３８，１　０８６，８４５，　７３９　ｃｍ　附近出现了酞菁骨架振动吸收峰，表明酞菁　大环骨架的形成，在６１８　ｃｍ　附近及５５１　ｃｍ　附近　出现的特征吸收峰，说明了在分子中存在碳氯键，与　文献＿ｌ　］一致；９４２　ｃｍ　附近出现金属一配体振动吸　收峰，说明酞菁内环的氮原子与金属发生了配位作　用［　３ｌ。　表１　四氯代金属酞菁的红外光谱数据　化合物　红外光谱／ｅｒａＩ１　ＮｉＰｃＣｈ　ｌ　５７８．Ｏ０　１　３２９．１４　１　１３５．５６　１　０８４．４５　９３７．０４　８４２．２４　７３９．５２　ＣｄＰｅＣｈ　１　５９６．３９１　３３３．０２ｌ　１３７．１９１　０８３．６８　９３６．１６　８４５．２６　７３９．１８　ＭｎＰｅＣＩ４　１　６１３．３９　１　３２７．２９　１　１３８．０３　１　０８５．２５　９３５．４８　８４５．６３　７３７．６４　２．３配合物的紫外一可见电子吸收光谱　以Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺为溶剂，分别配置了浓度　为２．５　Ｘ　１０　的３种四氯代金属酞菁溶液，在２００—　８００　ｎｍ处测定了所合成３种氯代金属酞菁的紫外一　可见吸收光谱，其吸收峰数值见表２。　表２四氯代金属酞菁的紫外一可见吸收光谱数据　

与无取代基的金属酞菁吸收光谱数据相比，酞菁　环上对称地引入卤原子后，配合物的吸收光谱出现规　律性变化，与无取代的金属酞菁相比＿ｌ　，Ｑ带吸收红　移了５一ｌ１　ｎｍ，主要原因是当酞菁环上的氢原子被　氯原子取代后，由于氯原子的吸电子作用，酞菁共轭　环内的电子云向四周移动，使电子云密度分布发生改　变而导致兀一兀＊能级差缩小，因此Ｑ带红移。在相　ａ　＋　蠢　一　ｐ

　维普资讯 http://www.cqvip.com 金永茂等四卤代金属酞菁的合成及光谱研究　２００８．Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１　同的溶剂中（Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺），不同中心离子的　酞菁配合物Ｑ带最大吸收波长２ｍ．ｘ不同。一般来讲，　其Ｑ带最大吸收波长　随着中心离子ｄ电子的数　目增加而增大。在Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺中３种不同　金属取代酞菁的Ｑ带最大吸收波长２ｍａｘ次序为Ｍｎ　（Ⅱ）＞Ｃｄ（Ⅱ）＞Ｎｉ（Ⅱ）ｌ巧ｊ。　２．４反应条件的改进　在熔融法合成氯代金属酞菁的过程中，反应温度　变化对产物产率的影响很大，温度过低不能形成酞菁　环，过高由于原料的挥发而导致产量过低，最理想的　温度是１５０—１７０％。固相法合成酞菁主要是用尿素　作为溶剂，但同时尿素又是反应物，因此加热待尿素　完全融化后（大约１４０℃），应该恒温一段时间，一面　防止尿素快速分解损失大量的氨气，一方面防止氨气　释放的太快，而造成冲料，损失原料。　如果尿素的用　量不足，不利于缩合反应的进行；如果用量过多不仅　不利于缩合，而且不利于纯化。　本文从邻苯二甲酸酐出发合成了４一氯代邻苯　二腈，以４一氯邻苯二腈和金属盐、尿素为原料，钼酸　铵作催化剂，采用固相熔融法合成了四氯代金属酞菁　化合物，用红外、紫外光谱进行了表征，证实了合成的　化合物为目标产物。实验结果表明，取代基的引入使　Ｑ带发生红移，Ｂ带基本不变。说明酞菁环上取代基　的引入会影响酞菁的　一　＊跃迁能级，但不会影响　到金属内层电子的跃迁能级。　

［２］　［３］　参考文献　１５　Ｊｉａｎｇ，Ｌｕ　Ｆｕ—ｓｈｅｎ，１５　Ｈｏｎｇ—ｍｅｉ．，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｉｒｄ—ｏｒｄｅｒ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｌ　ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｒ—　ｐｈｙｒｉｎ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９：６３１１～　６３ｌ５　Ｗｕ　Ｙｉ～ｑｕｎ，Ｚｕｏ　Ｘｉａ，Ｃｈｅｎ　Ｚｈｉ—ｍｉｎ．，ｅｔ　ａ１．Ｏｐｔｉｃａｌ　ｃｈａｒ—　ａｅｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｒｏｍｏ—＿ａｌｋｏｘｙｌ—　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａ—　ｎｉｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ．ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｏｐｔｉｃｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００３，　２２０：３７ｌ～３７５　Ｌｏｏｓｌ　Ｉ　Ｃ，Ｊｉａ　Ｃ，Ｌｉｕ　Ｓ　Ｘ．，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ．　［４］　［５］　［６］　

［７］　［８］　［９］　［１Ｏ］　［１１］　［１２］　［１３］　［１４］　［１５］　ｃａｌ　ａｎｄ　ｐｈｏｌ￣ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｎｌｖａｌｅｎｅ—ａｎｎｕｌａｔｅｄ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２００５，７０（１３）：４９８８—　４９９２　Ｚｈａｎｇ　Ｘｕｅ—Ｒｕ，Ｏｕｙａｎｇ　Ｑｉｕ—Ｙｕｎ，Ｗａｎｇ　Ｙｕ—Ｘｉａｏ．，ｅｔ　ａ１．　Ｎｏｎｒｅｓｏｎａｎｔ　ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍ－　ｂｌｙ　ｆｉｌｍｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｍｅｔｈａｎｏｆｎｌｌｅｒｅｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，　２００５，２２（８）：１８９８—１９０１　Ｓｏｎｇ　Ｘ，Ｓｈｅ　Ｙ，Ｊｉ　Ｈ．，ｅｔ　ａ１．Ｈｉ　ｇｈｌｙ　ｅｆｆｃｉｅｎｔ，ｍｉｌｄ，ｂｒｏｍｉｄｅ　—・ｆｒｅｅ　ａｎｄ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ——ｆｒｅｅ　ｄｉｏｘｙｇｅｎ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ——ｎｉｔｒｏ・・　ｔｏｌｕｅｎｅ　ｔＯ　Ｐ—－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｌｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔａｌ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　ｃａｔａ—　ｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｏｒｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｓ　Ｄｅｖ，２００５，９（３）：２９７～３０１　Ｍｉｎｃｈ　ＢＡ，ＸｉａＷ，Ｄｏｎｉ　Ｅｙ　Ｃ　Ｌ．，ｅｔａ１．Ｏｃｔａｋｉｓ（２一ｂｅｎｚｙ—　ｌｏｘｙｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙ１）ｃｏｐｐｅｒ（Ⅱ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ：ａ　ｎｅｗ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｄｉｓｃｏｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｂｅｎｚｙｌ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ，ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ　—ｌｉｎｋｅｄ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２００５，１７（７）：１６１８～　１６２７　Ｍａｇｇｉｏｎｉ　Ｇ，Ｑｕａｒａｎｔａ　Ａ，Ｃａｒｔｕｒａｎ　Ｓ．ｆ　ｅｔ　ａ１．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｃｌｏｗ—－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ－—ｉｎｄｕｃｅｄ　ｓｕｂ・　ｌｉｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２００５，１７（７）：１８９５—１９０４　郭忠平，吴明光，詹梦雄．酞菁锶及其磺化衍生物的合　成与性质研究［Ｊ］。高等学校化学学报，１９９９，２０（３）：３５０　～３５２　Ｎｅｖｉｎ．Ｗ　Ａ．，ｅｔ　ａ１．Ｄｉｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒ　ａｎｄ　ｂｉｎｕｃｌｅ—　ａｒ　ｃｏｂａｌｔ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８７，６５：８５５　赵宝中，尹彦冰，王静波，等．取代邻苯二腈的合成［Ｊ］．　分子科学学报，２００４，１２（３）：ｌ２～ｌ５　尹彦冰，郝向荣，赵宝中，等．２，９，１６，２３一四硝基酞菁　钴（Ⅱ）的合成及光谱性质［Ｊ］．东北师大学报（自然科　学版），２００４，３６（３）：２０～２５　Ｋｅｎｎｅｔｈ　ｌ　８ａｌｋｕｓ，Ｊｒ　Ｍｏｎａ　Ｅｉｓｓａ，ａｎｄ　Ｒｏｓａｒｉｏ　Ｌｅｖａｄｏ．Ｏｘｉ—　ｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋａｎｅｓ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｚｅｏｌｉｔｅ—－ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｉ—　ｎａｔｅｄ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｅ．，　１９９５，１１７：１０７５３—１０７５４　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　Ｔ．．ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ—ｌｉｇａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ　ｊｎ　ｔｈｅ　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｓｐｅｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ．，１９７０，２６Ａ：１３０５～１３１１　林梅金．烷氧基取代酞菁及其类似物的结构和谱学性　质研究［Ｄ］．福州：福州大学，２００３　黄金陵，彭亦如，陈耐生．金属酞菁配合物结构研究的　一些谱学方法［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００１，（１）：３４—