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14第十四章β-二羰基化合物 化学习题与考研指导答案

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14 二羰基化合物

14 二羰基化合物

COOH C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
1. dil.NaOH 2.H3O+
-
COOC2H5 C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
NaOC2H5
Br-CH2-CO-C6H5
CH3-C-C H-COOC2H5 + Na O
CH3-C-CH2-COOC2H5 O
怎样合成
CH3-CO-CH2CH2-COOH
NaOC2H5 CH3CH2Br
加 加
稀 碱碱碱
CH2CH3 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3
(3) 从(1)得 CH3CO-CH-CH2CH2CH(CH3)2 浓 碱,酸 酸 碱碱 COOC2H5 CH2CH3 浓 碱,酸 酸 碱碱 (4) 从(2)得 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3 产 产
CH3-CO-CH2CH2CH2-CO-CH3 _ CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2=CH-C-CH3 O
CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2-CH=C-CH3 _ O
CH3 CH2OH
OH CH3-CO-CH-CH2-CH2-CO-CH3 COOC2H5 CH3-CO-CH-CH2-CH=C-CH3 COOC2H5
CHO
NaHSO3
CH3CH2CHO
CH3-CH-COOC2H5
OH
ZnBr 产 产 H2O, H+ 2
1 NaCN
CH3O
CH-SO3Na
Zn, (C2H5)2O
氧 氧 P, Br2 CH3CH2OH
产 产
H2O, H
+
Br-CH2COOC2H5 CH3
BrZn-CH2COOC2H5

β-二羰基化合物

β-二羰基化合物

CH3
d
e
CH
c
b
CH3
f
b c a d e
f
ppm
二、酯缩合反应及在合成中的应用： 1、酯缩合反应 (Claisen Condensation): 制备β-酮酸酯
O CH3 C OC2H5 + H CH2 O C OC2H5
1. 2.
NaOC2H5 H3O
O CH3 C CH2
O C OC2H5 + C2H5OH
酮式 93%
烯醇式 7%
烯醇含量与结构的关系：α-H酸性越大、烯醇共轭越多烯醇含量越大
酮式 O CH3 O CH3 C O C O CH3 C O C C O CH2 C OEt O CH2 C OEt O CH2 C CH3 O CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 烯醇式 互变异构 OH C OH C OH C OH C CH2 O CH C OEt O CH C OEt O CH C CH3 O CH C CH3 99% 75% 21% 7% 2.4× 10 %
O O O O O O CH3CCHCOC2H5 CH3C＝CHCOC2H5 CH3CCH=COC2H5
2、互变异构(tautomerism): 两种异构体之间的可逆异构化
O 与羰基 试剂反应 CH 3 C CH2 O C OC2H5 CH3 OH C CH O C OC2H5 溴水褪色 FeCl3显色
O
甲酸酯 O H C OR' 提供 O H C 甲酰基
O
草酸酯 O O R'O C C OR' 提供 O O R'O C C 草酰基
O
碳酸酯 O R'O C OR' 提供 O R'O C 酯基

徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(β-二羰基化合物)

徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(β-二羰基化合物)
（7）上述得到的酰基化产物，如再经酮式分解就可得到 β-二酮。
在合成上乙酰乙酸乙酯更多地被利用来合成酮类。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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六、碳负离子和 α，β-丌饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应 1．由 β-二羰基化合物和碱作用生成的稳定的碳负离子，可以和 α，β-丌饱和羰基化合 物収生加成反应，反应的结果总是碳负离子加到 α，β-丌饱和羰基化合物的 β 碳原子上，而 α 碳原子上则加上一个 H 离子。例如：
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（2）乙酰乙酸乙酯在浓碱(40％NaOH)中加热，则 α 和 β 的 C—C 键断裂而生成两分 子乙酸，叫做酸式分解。
（3）乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，不醇钠等作用时转发为碳负离子。碳负离子再 不卤烃亲核叏代，即収生 α 碳原子上的烃基化反应。
2．烯醇负离子 （1）2，4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子如下式所示：
（2）负电荷实际扩展为两个羰基间的离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得 多。可以用下列共振结构式的叠加来表示：
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（3）由 β-二羰基化合物得到的负离子的结构，由于有烯醇式结构的存在，一般称之为 烯醇负离子。
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第 14 章 β-二羰基化合物
14.1 复习笔记
分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲 基相间隔的化合物，叫做 β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物常叫做含有活泼亚甲基的化合物。 一、β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 1．酸性 （1）由于 β-二羰基化合物中的亚甲基同时叐到两个羰基的影响，使α氢原子有较强的 酸性。 （2）β-二羰基化合物的酸性比一般羰基化合物强得多。

二羰基化合物习题答案

二羰基化合物习题答案

二羰基化合物习题答案二羰基化合物习题答案化学是一门既有理论又有实践的科学，其中有一类化合物备受关注，那就是二羰基化合物。

二羰基化合物是指分子中含有两个羰基（C=O）官能团的化合物。

这类化合物在有机合成、药物研发和材料科学等领域中具有重要的应用价值。

本文将为大家提供一些二羰基化合物的习题答案，帮助大家更好地理解和掌握这一知识点。

1. 下列化合物中，哪个是二羰基化合物？A. 乙酰丙酮B. 乙醛C. 甲酸D. 丙酮答案：A. 乙酰丙酮。

乙酰丙酮是一种二羰基化合物，其分子中含有两个羰基官能团。

2. 以下哪个反应可以制备二羰基化合物？A. 羰基化反应B. 羟醛化反应C. 羟酰化反应D. 羧酸还原反应答案：C. 羟酰化反应。

羟酰化反应是一种常见的制备二羰基化合物的方法，通过将醛或酮与羧酸反应，可以生成二羰基化合物。

3. 下列化合物中，哪个是二羰基化合物的衍生物？A. 羧酸B. 酮C. 醛D. 酯答案：A. 羧酸。

羧酸是二羰基化合物的衍生物，它是通过羰基化反应将醛或酮氧化得到的。

4. 以下哪个化合物可以发生互变异构？A. 丙酮B. 乙醛C. 甲醛D. 甲酸答案：A. 丙酮。

丙酮是一种二羰基化合物，它可以发生互变异构，即在一定条件下，两个羰基官能团可以相互交换位置。

5. 下列化合物中，哪个是二羰基化合物的还原产物？A. 醛B. 酮C. 酯D. 醇答案：D. 醇。

醇是二羰基化合物的还原产物，当二羰基化合物被还原时，羰基官能团会被还原成醇官能团。

通过以上习题的解答，我们对二羰基化合物有了更深入的了解。

二羰基化合物在有机化学中具有重要的地位，它们不仅可以作为反应物参与各种有机反应，还可以通过一系列的反应转化为其他有机化合物。

因此，掌握二羰基化合物的性质和反应机制对于有机化学的学习非常重要。

在实际应用中，二羰基化合物广泛存在于药物、染料和材料等领域。

例如，许多药物中含有二羰基结构，这种结构可以增强药物的活性和稳定性。

此外，某些二羰基化合物还可以用作染料的合成原料，赋予染料鲜艳的颜色。

第十四章b二羰基化合物

第十四章b二羰基化合物

O R' O
-NaX
CH3 C
C R
C
OC2H5
① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和 乙烯式卤代烃(？？碱性条件下)。
②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 (一般是体积先大后小)
③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。
(b) 酰基化：
OO CH3 C CH C OC2H5 Na
RCOX -NaX
2 CH3COOH + C2H5OH
OO CH3 C CH C OC2H5
ŨOH
CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH
R
OO
ŨOH
CH3 C CH C OC2H5
CH3COOH + RCOCH2COOH + C2H5OH
COR
14.3 丙二酸二乙酯
（1）制法：可以从氯乙酸的钠盐来制备丙二酸二乙酯。
H3C C
C C CH3 H
碳负离子和氧负离子都具有亲核性能，但反
应主要发生在亲核的碳原子上。
亚甲基活泼氢的性质：
1．酸性
α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇 钠作用形成钠盐。
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5 C2H5ONa
OO CH3 C CH C OC2H5 Na
Hale Waihona Puke pKa =1114.1.2 烯醇负离子的稳定性
乙酰乙酸乙酯：又叫β-丁酮酸乙酯。
以酮式和烯醇式两种结构以动态平衡而同时存在的互 变异构体。
1．互变异构现象
白（） 白（）
NaHSO3 OO
NH2OH CH3-C-CH2-C-OC2H5
Na H2 有活性氢 Br2/CCl4 溴褪色（具双键）

(整理)第十四章β-二羰基化合物课后答案

(整理)第十四章β-二羰基化合物课后答案

一、命名下列化合物：返回顶部二、 二、 出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部1.CO CO C OOH 2.O=C2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、 三、 试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部解：加溴水：褪色 不变2．CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。

四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部1.COCOOC2H5COOC2H5OH,答：互变异构体答：互变异构五、完成下列缩合反应：返回顶部1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC 2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：返回顶部1.CHO132.Zn,H+CHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：返回顶部解：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5H O 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物：返回顶部 1，2－甲基丁酸PCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3，3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24，1，4－环己烷二甲酸九、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：返回顶部 1，3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na 32C 2H 5CH 32H 5NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH 3CH 2CH 3HO +CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 32．2－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC H CH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 33CH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 33．γ－戊酮酸CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5HO +CH 3CH 2OH [O]CH 3COOH 2ClCH 2COOHC H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 55%CH 3COCH 2CH 2COOH4． 2，7－辛二酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaCH 3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2ClCl 22ClCH 2CH 2ClCH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5H O +5%CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 35．甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaNaOH HO+5%CH3CH=CH2Cl20ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。

有机化学(高鸿宾 第四版)第十四章 1β-二羰基化合物

O O O
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
O
CH3CCH2COC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br CH3CCHCOC2H5
① C2H5ONa ② CH3I
CH2CH2CH3
O CH3 CH2-C-C-COOC2H 5 CH2CH2CH3
1)OH 2)H
-
+
3)加热
乙酰乙酸乙酯(三乙)
OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O
2. 机理：亲核加成-离去——亲核取代
亲核试剂生成 亲核加成
离去 结果
酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样
O R C L + Nu: O R C Nu + L:
O CH3CCH2CH2C6H5
CH3COCH2COOC2H 5 RONa
O CH3CCHCOOC 2H5
-
Na+
O 1) 稀OH C6H5CH2Cl CH 3CCHCOOC2H 5 2) H+ CH2C6H5
O CH3CCHCOOH CH 2C6H5

-CO2
O CH 3CCH2CH2C 6H5
例：合成3-甲基-2-己酮
-CO2
三、烷基化
由于亚甲基的氢活泼,有酸性,在强碱下离去,其 碳负离子和烃基正离子反应。
O O
C2H5ONa
O
O
RX
O R
O
CH3CCH2COC2H5
CH3CCHCOC2H5
CH3CCHCOC2H5
四、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用

第14章 β-二羰基化合物(答案)

1第十四章 β-二羰基化合物【重点难点】1.乙酰乙酸乙酯(1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。

CH 3C O CH 2OOC 2H 53+25CH 3COOC 2H 52①②注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）；②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链；RCH 2C O CH C OOC 2H 5RCH 2C OOC 2H 53+252①③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。

①②OC OOC 2H 5CH 2CH 2CH 2CH 2C OOC 2H 5C OOC 2H 53+C 2H 5ONa(2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。

②①①CH 3C OCH RR'CH 3C OCH 2RCH 3C O C R'COOH CH 3C OCH COOH 稀H +OH -+-CH 3C O C R'C OOC 2H 5C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONaCH 3C O CH C O OC 2H 5CH 3C O CH 2OOC 2H 5RXR'X①①②②2.丙二酸二乙酯(1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备2CH 3COOH 2CH 2COOH -CH 2COO -NaCNCH 2COO-24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2(2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。

①②RXC 2H 5ONa R'X-+OH -+稀C 2H 5ONa CH(COOH)2R R CH 2COOHC(COOC 2H 5)2R R'C(COOH)2R R'CHCOOHRR'CH 2(COOC 2H 5)2①①①②②②R CH(COOC 2H 5)2▲3.Michael 加成掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。

第14章 β-二羰基化合物

乙酰乙酸乙酯
O O CH3 C OC2H 5 H 2C C OC2H 5
O C2H 5OH 2C C OC2H 5 H
-C2H5OH
OO H3C C CH2 C OC 2H5 OC2H 5
O O H3C C CH2 C OC2H 5
反 应 历 程
O O C2H5O H3C C CH C OC 2H5
H+
酸式分解： O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 40%NaOH =
H+
O O CH3-C-ONa + CH3-C-ONa = =
O 2 CH3-C-OH =
=
3. 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 三乙 碳负离子 与R-X、R-COX、X-CH2CO2R、X(CH2)n-X等反应 经酮式分解 甲基酮、二酮、环状甲 基酮和β-酮酸等化合物。 (1) 烃基化 ① 制备甲基酮 O O O O - + C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 CH3-C-CH-C-OC2H5 Na O O O O - + C2H5ONa CH3-C-CH-C-OC2H5 CH3-C-C-C-OC2H5 Na R R/-X R / ORO ① 稀OH CH3-C-C-C-OC2H5 ② H+, △ O R 酮式分解 CH3-C-CH2-R O R/ 一取代丙酮 二取代丙酮 CH3-C-CH-R = = = = = = = = = = = =
1) C2H5ONa 2) CH3I
CH3CH 2CH 2COOH
1) NaOH/H2O 2) H 3O,
O O C2H 5OCCCOC 2H5 CH3 C2H5
CH 3CH 2CHCOOH CH 3
② 合成二元羧酸 ● 与二卤代烷反应

14β-二羰基化合物和有机合成-文档资料

O-
Na+
O
CH3I
O
O CH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3C=CHCOC2H5
O O
CH3CCH2COC2H5
O
NaH -H2
O
CH3COCl
O O
CH3CCHCOC2H5
O
Na+
OO CH3C=CHCOC2H5
CH3COCCH3
O COCH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3COOC2H5
O O R C CH2 C R' O O R C CH2 C OR' O O RO C CH2 C OR'
β-二酮
β-酮酸酯
丙二酸酯
所有具有被双活化基团相连的亚甲基化合物都有类似 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质：
CH3COCH2CN NCCH2CN NCCH2NO2 CH2(NO2)2
14.1 β -二羰基化合物的酸性和互变异构
eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备
O CCH3
2 CH3COOC2H5 C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5 Na+ Br(CH2)4Br
C2H5ONa
O CH3CCCOOC2H5 Br
O
O CH3CCHCOOC2H5 (CH2)4Br
分子内的亲核取代
O CH3C
COOC2H5
O CH3C COOH
稀-OH
O CCH3
H+
-CO2

eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，
主要得到
COOC2H5 H3C O
而不是
COCH3 COOC2H5
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第十四章 β-二羰基化合物参考答案习题A一、1. 2,2-二甲基-1,3-丙二酸2. 丙酰乙酸甲酯3. 2-乙基-3-丁酮酸乙酯4. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯5. 2-苄基-3-丁酮酸乙酯6. 2-环己基-1,3-丙二酸二乙酯7. 2-烯丙基-1,3-丙二酸二乙酯8. CH 3C CH 2COOC 2H 5O9.C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5 10. CH 3C CH 2O C OCH 3 11.C 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 32CH 312.CH 2COOCH 3O HC H 3C 3二、 1.CHCOOC 2H 5O3CH 3CH 22.CHCOOC 2H 5O3.COOH4.OCH 2COOH5.O6. CH 3CH 2CH 2CH 2COOH O7.CH 3CH 2CHCOOH38.CH 3CH 2CHCOOHO39.OCH(COOEt)210.2CH 2CN CH(COOEt)2三、 1.乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯+_（褪色）2.乙酰乙酸乙酯+_（褪色）丙酮3-戊酮_NaOH2⎽+（黄色沉淀）3.+_（褪色）CH 3COCH 2COOHHOOCCH 2COOH四、（1）不能。

（2）CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3O2CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3NaOEt（3）CH 3CH 2CHCOOEt O2CH 3CH 2COOCH 2CH 3NaOEt3（4）不能。

（5）不能。

（6）CH 2CHCOOEtO2NaOEtCH 2COOCH 2CH 3五、1. 互变异构。

2. 共振杂化。

3. 共振杂化。

4. 互变异构。

六、 1.CH 3C CHCOOEt OCH 2CH=CH 2 2. CH 3CHCOOEt O2COOCH 3 3. CH 3CHCOOEt O2COCH 34.CH 3C CHCOOEt OCOCH 2CH 35.CH 3CCOOEt OH 2C CH 26.CH 3CHCOOEtOCH 3OOCCH 2CHCOOCH 3七、1.（1）乙酰乙酸乙酯在碱性条件下进行烷基化时，先进行一烷基化，所得产物再与碱反应产生碳负离子，发生二烷基化。

二烷基化产生的机理说明如下：CH 3COCHCOOEt EtO _CH 3COCCOOEt _CH 3COCCOOEt R EtO_一烷基化产物二烷基化产物（2）有利于一烷基化。

（3）甲基和乙基基团较小，对于碳负离子的进攻，空间阻碍较小，因此易发生二烷基化。

S N 2亲核取代反应。

（4）先丁基化，后甲基化。

可以减少二烷基化产物；同时少量二烷基化副产物和一烷基化产物差四个碳原子，沸点相差较大，便于分离。

2.因为使用乙酰乙酸乙酯进行酸式分解的同时不可避免的发生酮式分解，副产物较多，而使用丙二酸二乙酯法则没有此问题。

3.乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的氢具有酸性，酸性比一般的醇强，可与格式试剂C 2H 5MgBr 作用，放出乙烷。

4.OCOOCH CH 3333_OOCH 3COOCH 3CH 3_3OOCH 3COOCH 3CH 33_333H 333CH 3O_OCOOCH 33C八、1. （1）CH3CH2COOHC2H5OHH 22CH3CH2COOCH2CH 1) NaOEt2) H+3CH22H5CH3（2）CH3CH2CH2COOC2H521) NaOEt2) H+CH3CH2CH22H5CH2CH3+CH3CH2CH22CH2CH3O（3）CH2(COOC2H5)2225NaOEt C2H5OOCCHCOOC2H52COOC2H532NaOEtC2H5OOCCCOOC2H52COOC2H5CH2CH3+HOOCCH2CHCOOHCH2CH3（4）COOC2H5OCH3CH2BrNaOEt2H5OC2H5+C2H5O（5）32+COOEtCOOEt NaOEt COOC2H5O2.（1）CH3COCH2COOEtCH3CH2CH2Br2) H+CH3CH2CH2CH2COOH（2）CH3COCH2COOEt32CH3CH2CH2COCH3（3）CH3COCH2COOEtCH CH CH BrCH32CH2CH2CH3OH（4）CH 3COCH 2COOEt32NaOEtCH 3CH 2Br CH 3CCHCH 2CH 3O2CH 3（5）CH 3COCH 2COOEtNaOEt2I CH 3COCHCOOEtCH 3COCHCOOEt CH 32CH 23O O（6）CH 3COCH 2COOEt331) 40%NaOH2) H +CH 3CH 33. （1）NaOEt32CH 2(COOC 2H 5)2+CH 3CH 2CH 3（2）CH 2=CHCH 3ClCH 23OH ClCH 23ONaOEtCH 2(COOC 2H 5)2+23O CH 32CH 2COOHO（3）NaOEtCH 2(COOC 2H 5)2+COOH（4）CH 2(COOC 2H 5)23+CH =CHCH BrCH 2=CHCH 2CH 3九、1.该酮酸的结构为：CH 32CH 2COOH O各步反应方程式：CH 32CH 2COOH O4CH 32CH 2OHHBrCH 32CH 2COOH BrCH 32CH 2COOHCN3+CH 32CH 2COOH COOH2. 1.CH 2COOH CH 2COOH2.CH 3CHCOOHCOOH3.COOCH 333. 1.OC 2H 5OO2.O3.OH习题B一、1. 4-苯基-3-丁酮酸乙酯2. （2-环己酮）基甲酸甲酯 （或：2-甲氧羰基环己酮）3. 3-氯-3-丙酮酸4. 3-丁酮醛5. CH 3CH 2COCH 2CHO6.CHCOOCH 3O HC H 3C 337.CH 3CH 2CH C OCH 2CHO8. CH 3CH 2OCHCOOCH(CH 3)22CH 3二、1.C 2H 5OOCCH 2OCOOC 2H 52.OOCH 2CH 2COCH 3CH 33.OCOOC 2H 54.OOCH 35.OCHO6.OCOOC 2H 57.CH 3O CH 2COH8.OOCH 2CH 2COOH CH 3三、1. D2. C3.A4.B四、_（褪色）CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3CH 3COCCOOC 2H 5CH 3C 2H 5五、1.普通的羧酸酯（如丁酸乙酯）在乙醇钠作用下的缩合反应历程如下：CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5CH 3CH 2CHCOOC 2H 5_(1) CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5CH 3CH 2CHCOOC 2H 5_(2)+CH 3CH 2CH 2OOC 2H 5CH 3CH 2CHCOOC 2H 5_C H O_CH 3CH 2CH 2CCHCOOC 2H 52CH 3O(3)_CH 3CH 2CH 2CCHCOOC 2H 52CH 3OCH 3CH 2CH 2CCCOOC 2H 52CH 3O在上述缩合反应中，（1）和（2）的平衡反应不利于产物，只有（3）是有利于产物的，（3）能顺利进行可得到缩合产物。

而在异丁酸乙酯的缩合中： (1)_(CH 3)2CHCOOC 2H 5(CH 3)2CCOOC 2H 5(2)+C H O_(CH 3)2CHCOOC 2H 5(CH 3)2CCHOOC 2H 5_(CH 3)2CHCCCOOC 2H 53CH 3O 由于第（2）步的产物中没有酸性氢，第（3）步反应不能进行，因此得不到缩合产物。

若要使缩合反应能够进行，需要采用特别强的碱，如三苯甲基钠、氨基钠等，使第（1）步反应不可逆。

2.OO_OOO O_3OOH CH 3 _2OCH 33._CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOEtCH 3COCHCOOC 2H Br(CH 2)3BrCH 3CCHCOOEtO2)3Br_NaOEt3CCCOOEtO 2)3Br OH 3CCOOEtBr_OH 3CCOOEt中间体A生成六元环上述中间体A 形成后，能较快速形成稳定的六元环；若继续发生烷基化反应，则产生张力较大的四元环，不易得到。

_CH 3CCCOOEtO 2)3Br中间体ACOOEtH 3CO慢六、 1. （1）_+EtOH COOH COOHCOOEt +EtOH COOEtCOOEt OO EtOOC COOEtOO（2）NaOEt225CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3Br CH 3COCHCOOC 2H 5CH 31)稀 OH _+CH 3COCCOOC 2H 5CH 3CH 2COOC 2H5CH 3COCHCH 2COOH CH 34OH 3CH 3CO（3）NaOEtOH_稀CH (COOEt)CH 3COCH 32CH 3O CH=CCH 3CH 3_CH 3C O CH 2C H 3C CH 3CH COOEt COOEt CH 3C OCH 2C H 3C CH 3CH 2NaOEt CH 3OCH 2C H 3CH 3CH 2COOEt（酯缩合）O（4）NaOEtCHOH 2C HOH 2C CH2OH 2OHSOCl 2CClH 2C ClH 2C CH 2ClCH 2Cl2_COOEt COOEtEtOOC EtOOCCOOHHOOC（5）CH CH CHOCOOH COOH 25COOEt COOEt EtONaCOOEtO_COOEtOCH 2CH 2O C 2H 5OOCO（6）OOCH 3CH 2=CHCOCH 3OOCH 3O1)稀 OH _OO CH 32. （1）_CH 3CH 2O 3CH 3CHCOOEt OCOCH 3CH 3COCH 2COCH 3（2）2NaOEt22_CH 3CH 2COOEtO CH 32CH 2CH 2CH 23OO（3）NaOEt222_CH 3C CH 2COOEtOCH 3O（4）2NaOEt_CH 3CH 2COOEtOBrCH 2BrCH 3CHEtOOCEtOOCOCHCH OO_CH 3O3. （1）CH 2(COOEt)22_BrCH Br HOOCCH 2CH 2CH 2COOH（2）CH 2(COOEt)2_NaOEtBrCH 2CH 2Br COOH（3）CH 2(COOEt)21)OH_NaOEt2222COOH（4）CH 2(COOEt)2NaOEt BrCH CH CH BrCOOHCOOH NaOH4CH 2OH CH 2OH ；22_NaOEtSOCl 2CH 2ClCH 2Cl COOH（5）CH 2(COOEt)22NaOEt 22CH 2CH(COOEt)2CH 2CH(COOEt)2NaOEt 22COOEtCOOEt EtOOCEtOOC1)OH _HOOCCOOH七、 1. A.CH 3CH 2C OOCH 2CH 3 B.CH 3CH 2OCHCOOCH 2CH 33C.CH 3CH 2C O CCOOCH 2CH 3CH 3CH 2CH 3D.CH 3CH 2OCHCH 2CH 3CH 3（反应方程式：略） 2. A.CH 3C CH 23O ClB.CH 3C CH 23O OHC.CH 3C CH 2O C OCH 3习题C一、1. 烯丙基丙二酰氯2. 2,4-二甲基-3-戊酮酸乙酯CH 3CH 2CCHCOOC 2H 5O34. CH 3COCH 2COOC 2H 5二、 1.CH 3CH 22COOC 2H 5O2.PhHC CCOCH 3COOC 2H 53.OO4.OO5.O6.ArHC CCN CN7.NOCOOC 2H 5H 3C8.CH 3CCHCH 2CH 3OCH 39.O10.OCOOEt11.OCH(COOC 2H 5)212.OH CH 3OOC 2H 513. NHOOO14.COOC 2H 5COOC 2H 515. CHOCH 2COOH16. OH 3CCOOC 2H 5i-Pr三、1. A2. C3. B4. D5. D四、CH 32O OOC 2H 5H 3C2H 5O O ...一般情况下酮式比烯醇式稳定的多，但β-酮酸酯类烯醇式通过氢键形成稳定的六元环结构，故有一定的比例存在。