第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。
通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。
此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
” （二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。
设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。
即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或RδQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。
熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω 式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。
（四）克劳修斯不等式BAδ0QS T∆-≥∑或δd 0Q S T -≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。
将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。
第二章热力学第一定律【复习题】【1】判断下列说法是否正确。
（1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。
（2）状态函数改变后，状态一定改变。
（3）状态改变后，状态函数一定都改变。
（4）因为△U=Q v, △H =Q p，所以Q v，Q p是特定条件下的状态函数。
（5）恒温过程一定是可逆过程。
（6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Q p=0。
（7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。
（8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0，则Q=0，无热量交换。
（9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Q p = 0。
（10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即W R=△U=C V△T，W IR=△U=C V△T，所以W R=W IR。
（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后；（a）若经历一个绝热过程，则功有定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值（设不做非膨胀力）；（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值；（d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。
（12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△H1，若安排成可逆电池，使终态和终态都相同，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。
【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。
相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。
（2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。
（3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。
（4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。
ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数H 的改变，而不能认为Qp 也是状态函数。
物理化学习题答案(二)-相平衡物理化学习题答案（二）一. 选择题1. 当克劳修斯_克拉贝龙方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( C )(A) p 必随T 之升高而降低(B) p 必不随T 而变(C) p 必随T 之升高而变大(D) p 随T 之升高可变大或减少2. 水的三相点，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ·mol。
则在三相点冰的升华热约为：( B )(A) 38.83 kJ?mol-1 (B) 50.81 kJ?mol-1 (C) -38.83 kJ?mol-1(D) -50.81 kJ?mol-13. 已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K，乙醇的沸点是351.6K，两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。
今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为x2。
问：下列结论何者正确？(C )(A) y2> x2 (B) y2= x2 (C) y2< x2(D) 不能确定4. 如上题，若将上述溶液精馏，则能得到：(D )(A) 纯苯(B) 纯乙醇(C) 纯苯和恒沸混合物(D) 纯乙醇和恒沸混合物5. 绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中，体系的温度将如何变化? （B ）(A) 不变(B) 降低(C) 升高(D) 不能确定6. 体系中含有H2O、H2SO4?4H2O、H2SO4?2H2O、H2SO4?H2O、H2SO4 ，其组分数C为：( B )(A) 1 (B) 2 (C) 3(D) 47. 在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)，此平衡体系的自由度为：(A )(A) 0 (B) 1 (C) 2(D) 38. 在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：(D )(A) 1 (B) 2 (C) 3(D) 49. CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系，其组分数为：(B )(A) 2 (B) 3 (C) 4(D) 510. 由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为：( C)(A) f =2 (B) f = 1 (C) f = 0(D) f = 311. N2的临界温度是124K，室温下想要液化N2, 就必须：( D)(A) 在恒温下增加压力(B) 在恒温下降低压力(C) 在恒压下升高温度(D) 在恒压下降低温度12. 对于与本身的蒸气处于平衡状态的液体，通过下列哪种作图法可获得一直线：(C)(A) p对T (B) lg(p/Pa) 对T (C) lg(p/Pa) 对1/T(D) 1/p 对lg(T/K)13. 在相图上，当体系处于下列哪一点时存在二个相：(A )(A) 恒沸点(B) 三相点(C) 临界点(D) 最低共熔点14. 在相图上，当体系处于下列哪一点时存在一个相：(C )(A) 恒沸点(B)熔点(C) 临界点(D) 最低共熔点15. 将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起(A )(A) 沸点升高(B) 熔点升高(C) 蒸气压升高(D) 都不对16. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述其中正确的是( C) 1 -1(A)只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B)所有依数性都与溶剂的性质无关(C)所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比(D)所有依数性都与溶质的性质有关17. 两只各装有1kg水的烧杯，一只溶0.01mol蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl，按同样速度降温，则：(A）(A)溶有蔗糖的杯子先结冰(B)两杯同时结冰(C)溶有NaCl的杯子先结冰(D)视外压而定18. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律（C ）。
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
