物理化学第五版课后习题答案

物理化学第五版课后习题答案-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第七章 电化学7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )解：(1) m Cu ＝201560635462.F ⨯⨯⨯＝5.527 g n Cu ＝2015602F⨯⨯＝0.09328 mol(2) 2Cl n ＝2015602F ⨯⨯＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015100.R .⨯⨯＝2.328 dm 37－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。

通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。

阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。

解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e＝262501151166103312098(..)..--⨯⨯－11513312098..＋0165821078682..⨯＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 molt ＋(Pb 2+)＝4436823107685310..--⨯⨯＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前＝11513312098..－262501151166103312098(..)..--⨯⨯＝4.0030×10－3 molt －(3NO -)＝4440030107658310..--⨯⨯＝0.52097－3．用银电极电解AgNO 3溶液。

第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g ) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。

第十二章胶体化学12－1 如何定义胶体系统？总结胶体系统的主要特征。

答：(1) 胶体定义：胶体系统的主要研究对象是粒子直径d至少在某个方向上在1－100nm之间的分散系统。

(2) 胶体系统的主要特征：溶胶系统中的胶粒有布朗运动，胶粒多数带电，具有高度分散性，溶胶具有明显的丁达尔效应。

胶体粒子不能透过半透膜。

[注] 溶胶系统中的胶粒的布朗运动不是粒子的热运动，且只有溶胶才具有明显的丁达尔效应。

12－2 丁铎尔效应的实质及产生的条件是什么？答：丁铎尔现象的实质是光的散射作用。

丁铎尔效应产生的条件是分散相粒子的直径小于入射光波长、分散相与分散介质的直射率相差较大。

12－3 简述斯特恩双电层模型的要点，指出热力学电势、斯特恩(Stern)电势和ζ电势的区别。

答：斯特恩认为离子是有一定大小的，而且离子与质点表面除了静电作用外还有范德华力。

(1) 在靠近质点表面1～2个分子厚的区域内，反离子受到强烈地吸引而牢固地结合在质点表面，形成一个紧密地吸附层－斯特恩层，(2) 在斯特恩层，非离子的电性中心将形成一假想面－斯特恩面。

在斯特恩面内电势呈直线下降的变化趋势，即由质点表面的ϕ0直线下降至处的ϕs，ϕs称为斯特恩电势；(3) 其余的反离子扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层部分。

在扩散层中，电势由ϕs降至零。

因此斯特恩双电层由斯特恩层和扩散层构成；(4) 当固、液两相发生相对运动时，紧密层中吸附在质点表面的反离子、溶剂分子与质点作为一个整体一起运动，滑动面与溶液本体之间的电势差，称为ζ电势。

热力学电势ϕ0是质点表面与液体内部的总的电位差，即固液两相之间双电层的总电势。

它与电极∕溶液界面的双电层总电势相似，为系统的热力学性质，在定温定压下，至于质点吸附的(或电离产生的)离子在溶液中活度有关，而与其它离子的存在与否无关。

斯特恩电势ϕs是斯特恩面与容液本体的电势差，其值与集中在斯特恩层里的正负离子的电荷总数有关，即与双电层的结构状态有关。

第一章 化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ⎰-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么情况下可用体系的压力体P ？ 答：在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ⎰-= 中，可用体系的压力体P 代替e P 。

1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。

已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。

计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。

解 （1） △U = △H = 0（2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==∆ W = △U – Q P = － 3.12 kJ（3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==∆ W = 01-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P ，T=300K 。

求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP 时，气体做多少功？ 解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= （3） Vn R TP dP P P e =≈-= 1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的 Q 、W 、△U 及△H 。

解： △U = △H = 01-5 1molH 2由始态25℃及P 可逆绝热压缩至 5dm -3, 求（1）最后温度；(2）最后压力； ( 3 ) 过程做功。

W f dl p A dl p dVδ=-⋅=-⋅⋅=-⋅外外外解：（1） 3511178.2410298314.81-=⨯⨯==dm P nRT V （2） Pa V nRT P 53222104.91053.565314.81⨯=⨯⨯⨯==- （3） )2983.565(314.85.21)(12,-⨯⨯⨯-=--=∆-=T T nC U W m V1-6 40g 氦在3P 下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H 、△U 、Q 和W 。

大学物理化学课后答案详解第一章气体的pVT性质1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡密封着标准状态下的空气。

若将其中的一个球加热到100 C，另一个球则维持0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态：因此，1.9 如图所示，一带隔板的容器，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1）保持容器温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为。

（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？（3）根据分体积的定义对于分压1.11 室温下一高压釜有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜混合气体排出直至恢复常压。

重复三次。

求釜最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。

重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为，因此。

1.13 今有0 C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。

实验值为。

解：用理想气体状态方程计算用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七），用MatLab fzero函数求得该方程的解为也可以用直接迭代法，，取初值，迭代十次结果1.16 25 C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 C，使部分水蒸气凝结为水。

第七章 电化学7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝201560635462.F⨯⨯⨯＝5.527 g n Cu ＝2015602F⨯⨯＝0.09328 mol(2) 2C l n ＝2015602F⨯⨯＝0.09328 mol 2C l V ＝00932830015100.R .⨯⨯＝2.328 dm 37－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。

通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。

阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。

解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e＝262501151166103312098(..)..--⨯⨯－11513312098..＋0165821078682..⨯＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+)＝4436823107685310..--⨯⨯＝0.4791考虑3N O -： n 迁＝n 后－n 前＝11513312098..－262501151166103312098(..)..--⨯⨯＝4.0030×10－3 molt －(3N O -)＝4440030107658310..--⨯⨯＝0.52097－3．用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。

物化第二章 热力学第一定律2－1． 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。

解： n ＝ 1molp 1, V 1, T 1−−−→−恒压升温p 2, V 2, T 2 W ＝－p a m b ΔV ＝－p (V 2－V 1) ＝－nR (T 2－T 1) ＝－8.314J2－2． 1mol 水蒸气(H 2O ,g )在100℃，101.325kPa 下全部凝结成液态水。

求过程的功。

假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。

解： n ＝ 1molH 2O (g )−−−−−→−kPa101.325100℃，H 2O (l ) W ＝－p a m b ΔV ＝－p (V l －V g ) ≈ pVg ＝ nRT ＝ 3.102kJ2－3． 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O ,l )，求过程的体积功。

H 2O (l ) H 2(g ) + 12O 2(g )解： n ＝ 1molH 2O (l )−−−−−→−kPa 101.325100℃，H 2(g ) + O 2(g )n 1＝1mol 1mol + 0.5mol ＝ n 2 V 1 ＝ V l V (H 2) + V (O 2) ＝ V 2W ＝－p amb ΔV ＝－(p 2V 2－p 1V 1)≈－p 2V 2 ＝－n 2RT ＝－1.5×R ×298.15＝－3.718kJ2－4．系统由相同的始态经过不同的途径达到相同的末态。

若途径a 的Q a ＝2.078 kJ ，W a ＝－4.157 kJ ，而途径b 的Q b ＝－0.692kJ 。

求W b 。

解：Q a ＋W a ＝Q b ＋W bW b ＝Q a ＋W a －Q b ＝2.078－4.157＋0.692＝－2.079＋0.692＝－1.387kJ2－5．始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。

第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )垐?噲? B (g ) 若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )垐?噲?B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦BBn ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA ＋n BB ＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－0A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )在 K 时，0r m G ∆＝·mol －1。

第十章 界面现象10－1 请回答下列问题：(1) 常见的亚稳定状态有哪些为什么产生亚稳态如何防止亚稳态的产生(2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象(3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由 (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么(5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。

产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。

(2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。

(3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。

(4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。

物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。

(5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。

10－2 在及下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少已知时汞的表面张力为 N ·m －1。

解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3132r rΔG ＝21A A dA γ⎰＝(A 2－A 1)＝4·( N 22r －21r )＝4·(312r r －21r )＝4××(339 (110)110--⨯⨯－10－6)＝J10－3 计算时时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。

第十章 界面现象10－1 请回答下列问题：(1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？(2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？(3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？(5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。

产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。

(2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。

(3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。

(4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。

物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。

(5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。

10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。

解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132r rΔG ＝21A A dA γ⎰＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22r －21r )＝4πγ·(312r r －21r )＝4π×0.47×(339(110)110--⨯⨯－10－6)＝5.9062 J10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。