第六章 卤代烃

供中药等专业用
有机化学
全国中医药高职高专院校教材
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第六章 卤代烃
湖南中医药高等专科学校 喻祖文
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第六章 卤代烃
学习要点 1.卤代烃的定义、分类、命名和理化性质 2.扎伊采夫（Saytzeff）规则；卤代烃中双键位
置对卤素活泼性的影响
制作：喻祖文 审校：王志江4
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代 得到的化合物。卤原子X是卤代烃的官能团，常见 的卤代烃是氯代烃、溴代烃和碘代烃
CH 2— H
2.双分子消除反应（E2）（反应是一步完成）
H O H
C H 2— C — C H 2— X
H
H
δ－
C H 3— C C H 2 X
δ－ H O H
过 渡 态
C H 3C H = C H 2+H 2O+X
制作：喻祖文22
消除反应和亲核取代反应历程很相似，它们的区别在于： 在亲核取代反应中，试剂进攻的是α-C原子 而在消除反应中，试剂进攻的是β-C原子上的H原子 在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生 ，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的 碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响
溶解性：难溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂。氯 仿、四氯化碳常用的有机溶剂
密度：RCl < RBr < RI。多氯代烃、溴代烃和碘代烃密 度大于1
制作：喻祖文10
一、亲核取代反应
N u :-＋ R － X R － N u＋ X :（一）亲核取代反应
1.被羟基取代 卤代烃与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热， 则卤原子被羟基取代生成醇
第一步：叔丁基溴的碳溴键发生异裂，生成叔丁基碳正 离子和溴负离子，这一步的反应速率较慢

• 2. 熔、沸点 卤代烷的分子量和分子极性 比相应烷烃高，因此其沸点也相应增高。 同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高，RBr、 RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于 同碳数的带支链的卤烃。
• 3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷 的d<1，其它卤烃的d>1。
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卤烃
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6.3 卤烃的物理性质
• 4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所 有的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水 不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等 有机溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如 氯仿、四氯化碳等。
• 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙 烷等，运动场，快速止血止痛的药剂就是氯 乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、 气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧， 并具有灭火性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其 是含偶数碳的氟烷有剧毒。
目录
卤烃的分类及命名 卤烃的制法 卤烃的物理性质 卤烃的化学性质 亲核取代反应机理和消除反应机理 重要的卤烃 小结
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6.1 卤烃的分类及命名
• 6.1.1分类 脂肪族卤代烃（饱和与不饱和） 一卤代 伯
•
芳香族卤代烃
二卤代 仲
• 6.1.2命名
多卤代 叔
– 1. 简单卤烃的命名，用习惯命名法。
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6.4 卤烃的化学性质
• 卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类： 亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷 还可与活泼金属反应生成金属有机化合物。
• 6.4.1与活泼金属的反应 • 6.4.2亲核取代反应 • 6.4.3消除反应
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6.4.1 与活泼金属的反应

Professor: Zhang Yan-Bing, E-mail: zhangyb@
• 溶剂的影响(不讲) • 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不 利。
H2O C6H5CH2Cl OH
-
SN1 丙酮 SN2
C6H5CH2OH + Cl-
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃 3° （ ）
Professor: Zhang Yan-Bing, E-mail: zhangyb@
二.命名
• 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某 烃或某基卤）
CHCl3 CH3CH2CH2Cl （CH3）CHCl 2
3 （CH3） CBr
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郑州大学化学系
Professor: Zhang Yan-Bing, E-mail: zhangyb@
第六章 卤代烃
• 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子 取代后生成的化合物，称卤代烃 (halohydrocarbon)。 • 卤代烃在自然界存在的数目很少(主要是合 成)，但是有很多实际用途，如灭火剂、高 分子材料、杀虫剂、制冷剂、麻醉剂等， 也是重要的有机合成原料。
4.影响亲核取代反应的因素
• 卤代烃结构的影响(重点)
Professor: Zhang Yan-Bing, E-mail: zhangyb@
• 离去基团的性质(不讲) 无论是SN1还是SN2离去基团的碱性越弱，越易离 去，反应越容易进行。 碱性很强的基团（如 R3C 、R2N 、RO 、HO 等） 不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、 ROR等，就不能直接进行亲核取代反应。
位 能
HO + CH3Br
E
H CH3OH + Br

制作：喻祖文
由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳原子而引起的 取代反应称为亲核取代反应，用SN表示
－ ＋ δ δ R — C H — X + N u 2
R — C H — N u + X 2
卤 代 烃 亲 核 试 剂 产 物 离 去 基
制作：喻祖文
（二）亲核取代反应历程
1.单分子亲核取代反应（SN1）（反应分两步进行）
制作：喻祖文
课堂互动
试写出2，3-二甲基-3-溴戊烷发生消除反应时 主要产物的结构式
制作：喻祖文
（二）消除反应的历程
消除反应历程也有两种，即单分子消除反应（E1）和双分 子消除反应历程（E2） 1.单分子消除反应（E1）（反应分两步完成）
C H 3 （ C H ) C X 3 3 慢
－ － X
C H 3
p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱 这类卤代烃极不活泼，不易发生取代反应，与硝酸银的 醇溶液共热，也无卤化银沉淀产生
制作：喻祖文
（二）卤代烯丙型
当卤素与双键（H）R-CH=CH-CH2-X或苯环C6H5CH2-X相隔一个碳原子时，称为卤代烯丙型
C H ＝ C H C H C l 2 2 3 氯 丙 烯 （ 烯 丙 基 氯 ） C H C l 2 α 氯 甲 苯 （ 苄 氯 ）
制作：喻祖文
（一）消除反应的取向
仲卤代烃和叔卤代烃发生消除反应时，可能生成两种 以上的烯烃
K O H / 乙 醇 C H H H C H 3C 2C 3 B r C H H C H C H ＝ 3C 38 1 % 2 丁 烯 C H H H C H ＝ 1 9 % 3C 2C 2 1 丁 烯
从上述反应可看出，卤代烃消去一分子的卤化氢后， 生成的主要产物是双键上连有烃基较多的烯烃，或者说被 消去的氢原子主要由含氢较少的碳原子提供。这一规则称 为扎伊采夫规则