4-1HNMR-自旋体系

1H、13C、15N、 31P、19F等
2H、11B、14N、 17O、33S、35Cl等
静原静B0下原原原原原原下
B
Net Polarization
β α
没有静磁场时，原子核磁矩μ的方 向是随机的，它们的加和为零。
ω=γB0
有静磁场B0存在时，所有原子核磁矩μ 的加和形成了体系的宏观量－磁化矢量
1 化学位移的范围
自旋-自旋自合((-CoCCliCC)
Hb
Hb1
2Hb Hb2
Hb1
3Hb Hb3
Hb2 Hb1
Ha
Ha
Ha
Ha
偶合常数 J
自旋-自旋自合((-coCCliCC)
• 一级(弱)偶合的条件和规律: 某个(类)核附近有n个自旋量子数为I原子核,
它们对该(类)核的偶合常数相同,且符合: (/Δδ≤10
(XHCORR) • 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三、四键偶合）)
(COLOC)
1H谱
H3C
HC H3C
H2C
O
O
C CH2CH2 C OH
1H谱
H3C
HC H2C H3C
O
O
C CH2CH2 C OH
活活氢的重活（ 2
O
O
H3C
HC H2C H3C
C CH2CH2 C OH
这是NMR有别于其它分析方法的独特之处
自旋 自旋偶合
3JHH与两面角Φ的关系 (Karplus公式)
3J=J0cos2Φ+C
3J=J180cos2Φ+C
Φ=0°-90° or
Φ=90°-180°
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ

σ键的快速旋转导致的化学等价：
CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y
对称性导致的化学等价：
Ha
X
X
Hb
ac
X
Y
bd
a
b
XNX
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通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha Cl
H a
H b Ha Hb
F 1 F 2
ba
c
c X b b ˊ
b ˊ a ˊ
a a ˊ
N
a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha Hb
ba
Hc c
X
F
bˊ aˊ
a b c, a aˊb bˊc ，
X
b bˊ a aˊ
aY aˊ b bˊ
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R 1H a
Ha
X
OCC3H H a
A x is = p p m S c a le = 2 1 . 6 7 H z / c m
e HO
ca f
d NH b
4 . 8 0 04 . 6 0 04 . 4 0 04 . 2 0 04 . 0 0 03 . 8 0 03 . 6 0 03 . 4 0 03 . 2 0 03 . 0 0 02 . 8 0 02 . 6 0 02 . 4 0 02 . 2 0 02 . 0 0 01 . 8 0 01 . 6 0 01 . 4 0 01 . 2 0 01 . 0 0 00 . 8 0 0 . 6 0 00 . 4 0 0

苯环碳 双键碳 氰基碳 100-150
220
200
150
100
50
0
C /ppm
13C的测定方法
1 质子宽带去偶 2 偏共振去偶 3 13C{1H} 13C为观察核， 1H为去偶核
化学位移的内标物
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS 低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即 高场的信号规定为负值。
所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转 FT 换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f()。
四、 1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用
13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，
I=1/2的 1H 、19F、31P 它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核， 符合2nI+1规律。
6 CHO
的 反 转 门 去 偶 图
13C-NMR的谱图
采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：
极化转移技术和DEPT
特点： 1 克服偏共振去偶实验中共振线发 生重叠和指配复杂分子的13C时的 一些困难 2 准确指配CH、CH2、CH3和季碳
在只考虑1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表
表5-1 CHn体系的峰数及强度比 峰数 体系 季碳
CH
>CH2 -CH3
1 2 3 4
峰数 代号 s d t q
多重峰相对强度
1：1 1：2：1 1：3：3：1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通 式为(2nIx+I)。 当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。 当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。

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交变频率与分辨率的关系
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交变谱图频折率叠 与分辨率的关系
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5.1.1 化学位移的影响因素
• 取代基电负性：诱导效应 • 相连碳原子的杂化方式 • 共轭效应 • 磁各向异性效应 • Van der Waals效应 • 溶剂效应 • 氢键效应
7
取代基电负性：诱导效应
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H 原子向低场移动 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
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各向异性效应：双键
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁 场与外加磁场方向一致的区域（去屏蔽区），使烯 烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区， = 4.5 ~ 5.7
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各向异性效应：双键
A = 1.27 = 0.85
B = 1.23 = 0.72
C = 1.17 = 1.01
• 吡啶：氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振 • 吡咯：氮上孤对电子参与共轭成芳香性，减弱了氮原
子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振
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杂环芳氢的的化学位移
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活泼氢的化学位移
常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子， 在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影
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取代基电负性：诱导效应
向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的 距离
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相连碳原子的杂化方式
• 从sp3（单键）到sp2（双键），s电子的成分从25 %增加到33%，电负性 sp2 > sp3，sp2中键电子更 靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用， 即共振位移移向低场