木质纤维素原料预处理技术研究进展

木质纤维素蒸汽爆破预处理技术的研究进展随着全球能源和环境问题的日趋紧迫，使用可再生、廉价和丰富的生物质资源作为替代能源和替代化学品的需求不断增长，而木质纤维素是其中最重要的资源之一。

木质纤维素是由几乎所有植物组成的多糖复合物，并且它是目前最常见的可再生资源之一。

然而，木质纤维素的高度结晶、结构致密以及层间结合强度较高等特性使其难以高效地分解。

因此，为了改善木质纤维素的分解效率，预处理技术已成为研究重点之一。

在所有的预处理技术中，木质纤维素蒸汽爆破技术是最有前途的。

木质纤维素蒸汽爆破预处理技术是指将木质纤维素与水和蒸汽混合后，在高压高温条件下对其进行短时间处理，从而使木质纤维素的纤维结构产生强烈震荡和破裂，并且造成内部纤维素层的裂解和开放。

这种预处理技术摧毁了木质纤维素的晶体结构，并改变其形态，同时增加了纤维素的可进一步降解性。

到目前为止，此技术已经在多个实验条件下进行了研究，并取得了良好的效果。

在研究中，发现木质纤维素蒸汽爆破预处理技术可以提高纤维素的可降解性和产物的不同程度。

一项研究表明，在使用蒸汽爆破预处理技术时，木质纤维素与降解酶三天后分解率达到70%，而没有预处理的相对分解率仅为37%。

此外，通过蒸汽爆破预处理技术，可以降低木质纤维素颗粒的平均直径、增加颗粒的比表面积和微孔体积，并且也有助于加快生物降解。

此外，研究人员还发现，木质纤维素蒸汽爆破预处理技术对于不同种类的木质纤维素和不同预处理条件存在显著的影响。

例如，预处理压力、温度和处理时间等参数都与预处理效果密切相关。

在预处理温度较低的情况下，预处理时间需要增加以达到相同的效果。

而在预处理压力较低的情况下，达到相同效果可能需要增加预处理温度或预处理时间。

此外，近年来还出现了一些新的改进方法来增强木质纤维素蒸汽爆破预处理技术。

例如，在预处理过程中添加碳酸钠可以增加木质纤维素的易降解性。

另一项改进方法是在预处理前将木质纤维素与离子液体混合，这种方法可以减少预处理所需的时间，同时提高预处理效果。

木质纤维素预处理方法的研究进展摘要:概述了几种比较实用的木质纤维素预处理技术,总结了各种预处理技术的方法､原理以及优缺点,进而对木质纤维素预处理方法的发展前景进行了展望｡关键词:木质纤维素;预处理方法;研究进展Research Advances of Pretreatment Technology of LignocelluloseAbstract: Some practical pretreatment technologies of lignocellulose were briefly introduced, including the main methods, principles, advantages and disadventages. And the development prospect of pretreatment technology of lignocellulose was put forward.Key words: lignocellulose; pretreatment method; research progress随着世界经济的不断发展和石油资源的日益消耗,开发更加长久有效的能源是各国面临的一个巨大难题｡作为一种可再生能源,生物质能源是中国能源可持续发展的必然战略选择之一｡利用木质纤维素生产生物乙醇､丁醇等生物质燃料是生物质能源开发的重要内容｡我国天然纤维素原料非常丰富(包括农作物秸秆､林业副产品､城市垃圾和工业废弃物等),利用生物技术分解和转化木质纤维素既是资源利用的有效途径,对于解决环境污染､食品短缺和能源危机又具有重大的现实意义｡1 木质纤维素的结构木质纤维素是指以纤维素､半纤维素和木质素为主要成分的原料,3种成分在植物原料中的含量分别为35%~50%､15%~25%和15%~30%｡纤维素是聚合度在 1 000~10 000的葡萄糖的线性直链聚合物,由结晶相和非结晶相交错形成,结晶相结构致密,阻碍纤维素的分解｡半纤维素结构较纤维素简单,主要是由木糖､阿拉伯糖等戊糖及少量的葡萄糖､甘露糖和半乳糖等己糖形成的直链或支链聚合物,在适宜的温度下易于溶解在稀酸溶液中并降解成单糖｡木质素是一种由苯丙烷结构单体组成的具有复杂三维结构的芳香族高聚物,在植物结构中发挥胶粘作用,将纤维素和半纤维素紧密结合在一起,增大茎秆的机械强度,起到木质化作用,阻碍微生物对植物细胞的攻击,同时减小了细胞壁的透水性｡纤维素和半纤维素作为可酵解糖类,占原料总重的65%~75%[1]｡2 预处理的目的木质纤维素的转化利用可分为原料预处理､酶水解和糖发酵3个阶段,主要的技术瓶颈在于预处理技术不够成熟以及纤维素酶活性较低,造成生产成本过高｡通过原料的预处理,可以破坏纤维素的结晶结构,降低木质素的聚合度,提高木质纤维素材料的多孔性,增加酶与底物的接触面积,从而提高酶解的效率,达到节约时间和降低成本的目的｡好的预处理应满足以下4个条件:①有利于提p 3.1.1 机械粉碎法通过机械削切和研磨分别将木质纤维处理成粒径为10~30 mm和0.2~2.0 mm的颗粒,可有效降低木质纤维素的结晶度和消化效率[2]｡震动球磨技术能比普通球磨技术更有效地降低木质纤维素的结晶度和消化特性｡相对来说,机械粉碎耗时长､耗能高,造成预处理成本太高,无法在工业化生产中广泛使用[3]｡3.1.2 蒸汽爆破蒸汽爆破是当今应用最为广泛的木质纤维素预处理技术｡通过将经高压饱和蒸汽溶解的木质纤维素瞬间降压,达到破坏木质纤维素结构的目的｡通常认为,半纤维素被爆破过程中产生的醋酸和其他的有机酸所溶解,从而导致纤维素暴露出来,增大了微纤维与酶的可及性｡木质素的含量变化不大,只有小部分被溶解,但是在溶解过程中木质素发生解聚/再聚合反应,从而使木质纤维素的表面结构发生变化｡瞬时爆破使样品得以破碎降解,从而增大了反应的可接触面积,这些因素都能够提高纤维素的水解效率｡影响蒸汽爆破处理效果的因素主要有以下几方面:压力保持时间､温度､颗粒的粒径大小和含水量｡高温短时处理(270 ℃､1 min)或者低温长时间处理都能够使半纤维素达到最大程度的溶解｡相对于机械粉碎,蒸汽爆破法可以节省大约70%的能量,同时对环境不产生污染｡近几年来,通过加入各种催化剂(酸或碱)或者改换不同的蒸汽介质(如氨水),发展出许多新型的爆破技术,有效推动了预处理技术的发展,使蒸汽爆破成为最接近商业化应用的预处理方法｡大量不同种类的木质纤维素预处理试验证明了蒸汽爆破技术的可行性,其使用规模也在不断扩大｡加拿大的Iogen工厂已经建立了一套利用该技术处理木质纤维素的中试装置｡尤其在阔叶树木及农作物秸秆的处理方面,蒸汽爆破法被看作是最具有经济价值的预处理技术[1]｡蒸汽爆破法的局限主要包括半纤维素的分解､木质素的不完全降解以及在处理过程中产生的对于后续酶水解和发酵有害的物质｡因此,需要用大量的水冲洗预处理产物以去除这些有害物质｡但冲洗的同时带走了可溶性的糖,其中包括一大部分的可溶性半纤维素,降低了总的糖产量｡3.1.3 超临界水处理超临界水处理是指利用处于超临界状态(T>374.2 ℃､P>22.1 MPa)的水处理木质纤维素的方法,通常与亚临界水解技术联合使用｡在临界点(T=374.2 ℃､P=22.1 MPa)时,水的溶剂化能力突然增强,电离程度增大,可有效打破木质素的包裹作用同时降低纤维素的结晶度,使纤维素可以很容易地溶解在超临界的水溶液中,并且迅速分解成低聚糖,低聚糖进而快速分解成葡萄糖｡阳金龙等[4]研究了该技术在玉米秸秆预处理中的应用,将40 mg玉米秸秆和2.5 mL水置于380~400 ℃的密闭容器中反应15~35 s,然后对产物进行分析｡结果表明,玉米秸秆在388 ℃的超临界水相中,经21 s的反应时间后,低聚糖转化率和可检测转化率最高,分别为24.1%和43.6%｡相对于传统预处理技术,超临界水处理具有反应时间短､水解效率高､资源和环境成本低等优点,但是作为一项新兴技术,其理论研究相对不足,尚无法解决葡萄糖分解产物较多､副产物成分复杂､发酵糖产量较低等问题｡3.2 化学法化学法是用碱､酸､有机溶剂等预处理木质素､纤维素的方法,主要目的是破坏细胞壁中半纤维素与木质素之间的共价键,破坏纤维素的结晶结构及纤维素与木质素的连接键,从而提高秸秆的消化率｡3.2.1 酸处理酸处理是利用稀酸､浓酸和无水有机酸等酸性物质水解秸秆中纤维素的方法｡酸处理可大致分为无机酸处理和有机酸处理｡无机酸处理主要作用是使半纤维素变成单糖进入溶液中,增大试剂与纤维素的接触面积,提高可及度｡预处理后的原料中木质素含量基本不变,半纤维素含量变少,纤维素的含量和聚合度有一定程度的下降｡Silverstein等[5]研究了硫酸､氢氧化钠､过氧化氢和臭氧在不同条件下预处理的效果｡结果表明,这几种物质都能够明显降解木质素或者提高单糖得率,而硫酸预处理时半纤维素降解率最高,在121 ℃､0.1 MPa､2% H2SO4､90 min的条件下,木质素降解率为95.23%,但是对后续的纤维素水解影响最大,葡萄糖的转化率最低,为23.85%｡唐锘[6]在研究中发现,稀硫酸预处理方法对秸秆各组分降解率最高,在最适水解条件(0.7%稀硫酸､121 ℃､1 h)下,半纤维素､纤维素､木质素的降解率分别为46.15%､43.75%和50.00%｡有机酸处理原理与无机酸相似,主要是使原料中半纤维素和木质素溶解,降低二者在原料中的含量,一般在使用时增添无机酸作为催化剂｡但是,相对于无机酸,有机酸对容器的腐蚀性小,对后续水解过程的毒性低,具有更大的发展潜力｡3.2.2 碱处理常见的碱处理试剂有氢氧化钙､氢氧化钠､碳酸氢钠或者过氧化氢等｡秸秆碱化的原理在于氢氧根阴离子能削弱半纤维素､纤维素之间的氢键,打开木质素和半纤维素之间的醚键,皂化木质素和半纤维素之间的酯键｡碱处理能够使木质素发生降解以及降低纤维素的结晶度｡Silverstein等[5]用2%的NaOH 处理棉花秸秆,能够明显去除秸秆中的木质素､提高纤维素的转化率｡Wang等[7]研究了百慕大海草在不同浓度的氢氧化钠预处理后结构和物质的变化,结果发现,在NaOH浓度大于或等于1%的情况下,30 min的处理时间可以起到明显的去木质化的作用｡在整个处理过程中,纤维素的去除率变化很小(在10%之内),而半纤维素的去除率随着NaOH浓度的增大而增大,而且效果明显｡碱处理是现在人们普遍采用的方法,但是在用碱处理秸秆时除溶解掉一部分木质素外,也使部分半纤维素被分解,损失较大,同时与用酸处理相同,用碱进行预处理也存在着试剂的回收､中和以及洗涤等问题,这些问题都不可避免地会造成环境污染｡随着技术的发展,酸或碱处理通过与其他的物理或者化学方法(包括球磨法､蒸汽爆破､微波或者氧化技术)进行组合,将形成一些更有效的预处理方法｡3.3 生物方法微生物方法预处理被认为是目前最有前途的一种处理手段,它具有对环境无污染､降解率高､用途广､周期短､可再生､成本低等优点,能提高秸秆的综合利用效率,利于可持续发展｡微生物法主要利用菌类产生的一些酶来降解木质素和半纤维素,而对纤维素的降解作用较小｡目前常用的真菌有白腐菌､褐腐菌等,如黄孢原毛平革菌､彩绒革盖菌等,利用这些真菌产生的木质素分解酶系来对物料进行分解｡Kurakake等[8]对城市垃圾中办公室用纸采用两种菌株(Sphingomonas paucimobilis 和Bacillus circulans)进行混合预处理,然后再用酶水解｡研究表明,混合菌株生物预处理技术能够有效提高废弃办公用纸的酶水解率,糖回收率可达94%,预处理效果显著｡参考文献[1] 波吉特K,帕特里克R G,迈克K. 生物炼制——工业过程与产品(上卷)[M]. 马延和,译. 北京:化学工业出版社,2007. 160-166.[2] SUN Y, CHENG J. 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木质纤维素预处理技术单独某一种预处理方法并非对任何原料都有较好的效果。

目前的木质纤维素预处理方法有很多种，可分为物理法、化学法、物理化学法、分步组合法和生物法几大类。

1物理方法物理方法预处理主要是增大比表面积、孔径，降低纤维素的结晶度和聚合度。

常用的物理方法包括机械粉碎、机械挤出、高能辐射等[1]。

1.1机械粉碎机械粉碎即将物料切碎、碾磨处理成10～30mm或0.2～2mm的颗粒，比表面积增高，结晶度、聚合度降低，可及度增加，有利于提高基质浓度和酶解效率，但不能去除木质素及半纤维素。

粉碎分为干粉碎、湿粉碎，包括球磨、盘磨、辊磨、锤磨、胶体磨、机械挤出等，胶体磨适用湿物料，而球磨对干、湿物料都适合。

由于粒径与能耗相关，经济性不高，效果单一，故粉碎常与其他方法相互补充[2]。

研究表明，甘蔗渣、麦秆经球磨与盘磨粉碎后酶解率及乙醇得率均显著提高；经宽角X射线衍射分析，球磨主要通过降低结晶度改善酶解，而盘磨则主要依靠去纤维化。

机械挤出是一种应用前景良好的预处理新技术，处理效果受到设备尺寸及参数的影响。

物料通过挤出器时在热、混合和剪切作用下引起物理、化学性质的改变，依靠螺旋挤出转速及温度打破木质纤维结构，引发去纤维化、纤维化效应，缩短纤维长度，改善了酶对底物的可及性[1]。

1.2高能辐射高能辐射是用高能射线如电子射线、γ射线对原料进行预处理，可使纤维素聚合度下降，降解为小纤维片段、寡葡聚糖甚至纤维二糖，使结构松散，打破纤维素晶体结构，增加反应活性。

采用γ射线辐照处理秸秆，可使纤维素酶解转化率提高至88.7%。

KIM等[3]证明电子束照射确实能增加纤维素的酶解率：稻秆用80kGy、0.12mA、1MeV的电子束照射后酶解葡萄糖得率达52.1%，比直接酶解的22.6%增加近30%。

2化学方法2.1酸预处理酸法是研究得最早、最深入的化学预处理方法，分为低温浓酸法和高温稀酸法。

低温浓酸(如72%H2SO4、41%HCl、100%TFA)处理效果通常优于高温稀酸，能溶解大部分纤维素和半纤维素，但是其毒性、腐蚀性及危害大，需要特殊的防腐反应器，酸回收难度较大，后期中和需消耗大量的碱，因此应用受到限制[2]。

木质纤维素生物质预处理技术研究现状摘要：为了研究经济高效的预处理技术，综述了近10年国内外在木质纤维素预处理技术方面的研究，对物理法、物理-化学法、化学法、生物法等预处理技术进行了重点分析，发现稀酸处理法、蒸汽爆破法和生物法等技术极具潜力，但目前的研究仍存在不足，今后还需研究成本低、产率高、污染小的预处理技术。

最后对预处理技术的发展提出了建议。

引言木质纤维素原料来源广泛，是储量丰富的可再生资源。

近年来，利用木质纤维素制备燃料乙醇新能源备受国内外专家学者的关注。

发展木质纤维素生产燃料乙醇的能源技术，对于降低成本和保护环境是一个“双赢”的模式，与当今世界的低碳环保主题一致，有利于人类社会的可持续发展。

目前，用植物纤维原料生产乙醇的成本仍然较高，还无法与粮食乙醇形成竞争。

因此，致力于寻找经济高效的预处理方法是当今燃料乙醇制备过程中的研究热点之一。

常规的预处理技术主要包括：酸法、碱法、有机溶剂法、蒸汽爆破法或几种方法的结合，虽然处理效果相对较好，但是对设备的要求高，造成严重的环境污染；生物法能耗低、无污染，但是成本高、作用周期长、木质素分解酶类的酶活力低。

为此，开发低廉高效的木质纤维素预处理技术成为当前生物乙醇研究的关键。

基于此，笔者对木质纤维素生物质预处理技术进行综述及分析，并对预处理技术的发展前景提出建议，以期为纤维素乙醇的研究提供有益的参考。

1木质纤维素生物质预处理的意义木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用。

木质纤维素是指纤维素、半纤维素及木质素三者的总称，也有少量的果胶、树胶、藻胶和琼脂等成分，结构非常复杂。

纤维素和半纤维素被木质素层层包裹，纤维素是由1000~10000个β-D-吡喃型葡萄糖单体形式以β-1,4-糖苷键连接形成的直链多糖，多个分子层平行排列构成丝状不溶性微纤维结构，基本组成单位为纤维二糖，是地球上含量最丰富的聚合物。

半纤维素主要是由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖或甘露糖组成。

木质纤维素糖化发酵工艺研究进展前言目前，世界乙醇生产主要以淀粉类(粮食作物为主，如玉米、木薯等)和糖类（如甘蔗、甜菜等）[1-2]作为发酵原料．采用微生物法发酵生产乙醇技术成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮或与粮争地等弊端，并且导致粮食价格持续走高，因此寻找新的原料势在必行．所以现在科学家把目光投向成本更为低廉、来源更广泛的木质纤维素原料[3]．它不仅包括秸秆等农业废弃物，城市固体废弃物、办公废纸、杂草、锯末等以及市政废水中的固体部分[4].地球上每年植物光合作用的生物量可达2 000亿 t，其中大部分为木质纤维素类．它的主要成分是纤维素、木质素、半纤维素．在植物组织中木质素与半纤维素以共价键形式结合，并将纤维素分子包埋其中，形成一种坚固的天然屏障，使一般微生物很难进入使其降解。

木质纤维素原料生产燃料乙醇的过程主要包括预处理、糖化、发酵等，其预处理是生物转化的关键步骤，影响整个纤维素酒精生产过程．因此高效、便捷的预处理技术是木质纤维素原料生产燃料乙醇的关键所在．一、分步糖化和发酵（SHF）前处理后的木质纤维素经水解糖化生成葡萄糖，然后在另一反应器中进行发酵转化为乙醇，这种糖化发酵工艺被称为分步糖化和发酵。

其主要优点是糖化和发酵都能在各自最优条件下进行——纤维素酶水解糖化所需的最适温度在 45～5℃，而大多数发酵产乙醇的微生物最适温度在 28～37 ℃[5]。

缺点是糖化产物葡萄糖和纤维二糖的积累会抑制纤维素酶的活力，最终导致产率的降低。

研究发现，纤维二糖的浓度达到 6 g/L 时，纤维素酶的活力就将降低 60%，葡萄糖对纤维素酶的抑制作用则没有那么明显，但是，它会对β-葡糖苷酶（一种关键的纤维素水解酶）产生强烈的抑制，葡萄糖浓度达到3 g/L时，β-葡糖苷酶的活力就将降低75%。

此外，水解用的纤维素酶（主要来自于真菌）不仅组分相对单一而且价格昂贵，当其活力受到抑制时，就得增加用量，最终导致使用成本的提高。

木质纤维素是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。

我国是一个农业大国，每年形成的农业废弃物约有７亿ｔ，其中大部分被丢弃或焚烧，这样不仅造成了大量资源的浪费，还造成了环境污染。

自从２０世纪７０年代石油危机之后，人们开始致力于开发各种新能源，转化利用巨大的木质纤维素资源，以提供人们所需的能源和其它化工产品，已成为许多国家正在积极探索的课题。

天然植物纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，结构非常复杂。

由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素自身的晶体结构，使得木质纤维素形成致密不透水的高级结构，使酶制剂很难与纤维素接触，直接影响接下来的水解和发酵过程。

因此，要充分利用纤维素类资源必须先对其进行有效的预处理。

预处理的目的是改变天然纤维素的结构，破坏纤维素－木质素－半纤维素之间的连接，降低纤维素的结晶度，脱去木质素，增加原料的疏松性以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触，从而提高酶效率。

预处理必须满足以下要求：（１）促进糖的形成，或提高后续酶水解形成糖的能力；（２）避免糖的降解或损失；（３）避免形成副产物阻碍后续水解和发酵过程；（４）节约成本。

目前，木质纤维素原料预处理的方法主要有：物理法、化学法、生物法、综合法等。

１　物理方法 常用的物理方法有：机械微粒粉碎、高温分解、微波处理、蒸汽爆破、高能辐射等。

１．１　机械微粒粉碎 该方法是纤维素质原料预处理常用方法之一，它能使木质纤维素原料在破裂、碾磨等外力作用下使颗粒变小，结晶度降低。

经粉碎的纤维素粉没有膨润性，体积小，有利于提高基质浓度，可得到较高糖化液浓度。

麦秸粉碎预处理对酶解的影响是：随着木质纤维素张 鑫︐刘 岩（郑州轻工业学院食品与生物工程系，河南　郑州 ４５０００２）秸秆粉碎程度加深，表面积也增大，裸露在表面的结合点增加，酶解速度加大。

在机械粉碎处理方法中震荡球磨的效率较高，碾磨之后的原料粒径一般在０．２～２ｍｍ高温下研磨比常温下处理效果更好，但耗能大，而且处理的材料也有一定局限性。

木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，可再生能源的开发与利用已成为研究的热点。

木质纤维素作为一种广泛存在的可再生生物质资源，具有储量丰富、价格低廉、可再生等优点，因此在生物燃料领域，特别是在燃料乙醇的生产中，其潜在的应用价值日益受到关注。

本文旨在对以木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术的研究进展进行全面的综述和分析。

本文首先介绍了木质纤维素的组成、性质及其作为燃料乙醇原料的优势，阐述了木质纤维素在燃料乙醇生产中的重要地位。

随后，重点回顾了近年来在木质纤维素预处理、酶解糖化、酵母菌发酵以及后续分离提纯等关键技术环节的研究进展，分析了各种技术的优缺点以及适用条件。

本文还讨论了当前研究中存在的问题和挑战，如木质纤维素的复杂结构导致的预处理难题、酶解效率低、酵母菌对木质素和半纤维素的耐受性差等问题，并提出了相应的解决策略和发展方向。

本文展望了木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术的未来发展前景，认为通过持续的技术创新和优化，以及产业链上下游的协同合作，有望实现木质纤维素基燃料乙醇的高效、绿色、可持续生产，为可再生能源的发展做出重要贡献。

二、木质纤维素的结构与性质木质纤维素，作为自然界中最丰富的可再生有机资源，是植物细胞壁的主要成分，由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分构成。

这种复杂的天然高分子化合物具有独特的三维网络结构，赋予了其优良的生物降解性和生物相容性。

纤维素是由β-1,4-糖苷键连接的葡萄糖分子线性链构成，具有较高的结晶度和较强的分子间氢键，因此具有较好的化学稳定性和生物惰性。

半纤维素则是由不同种类的单糖构成的支链聚合物，结构多样且无定形，相较于纤维素，其更易于被微生物降解。

木质素则是一种复杂的酚类聚合物，主要存在于细胞壁中，起着增强植物细胞壁硬度的作用，其结构中含有大量的酚羟基和甲氧基，赋予其良好的化学稳定性和生物抗性。

在燃料乙醇的发酵过程中，木质纤维素的这三种组分各有其重要作用。

林业工程学报，２０２４，９（２）：１－１３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３２０２０收稿日期：２０２３－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－１０－１８基金项目：国家自然科学基金（３２１７１７３１）；南京林业大学科研启动基金（ＧＸＬ２０１８０３６）㊂作者简介：张军华，男，教授，研究方向为木质纤维原料转化制取生物能源和化学加工㊂文沛瑶为共同第一作者㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｕｎｈｕａｚｈａｎｇ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展张军华，文沛瑶ә，林子贺，应文俊（南京林业大学化学工程学院，南京２１００３７）摘㊀要：在木质纤维素的生物降解和转化过程中，木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解㊂过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素，从而改善原料的酶水解效率㊂过氧化氢预处理主要有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱㊁活化过氧化氢这３类预处理方法㊂笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理，总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果，探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响，评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点㊂最后，根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略，展望了过氧化氢预处理的发展趋势㊂从安全性和经济可行性的角度来看，低试剂用量㊁低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向㊂关键词：过氧化氢预处理；木质素氧化；降解产物；经济分析；研究策略中图分类号：ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０２－０００１－１３ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｖｉａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓＺＨＡＮＧＪｕｎｈｕａ，ＷＥＮＰｅｉｙａｏә，ＬＩＮＺｉｈｅ，ＹＩＮＧＷｅｎｊｕｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｔｒｉｃａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｈｉｎｄｅｒｔｈｅｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｈｒｏｕｇｈｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃａｎｒｅｍｏｖｅｌｉｇｎｉｎａｎｄｄｅｓｔｒｏｙｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ，ｔｈｕｓａｃｈｉｅｖｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｔｏｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄａ⁃ｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｔｏｌｉｇｎｉｎ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉ，ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｍｅｃｈａ⁃ｎｉｓｍｏｆｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｃｔｓａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｇｅｎｔｂｙｆｏｒｍｉｎｇｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎ．Ｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎｂｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ／ａｄｄｉ⁃ｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉ⁃ｕｍ，ｓｏｍｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｒａｄｉｃａｌ，ａｎｄｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉ⁃ｃａｌ）ａｒｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅａｌｋｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｉｎｏｆｌｉｇ⁃ｎｉｎｃａｎｂｅａｔｔａｃｋｅｄｂｙｔｈｏｓｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｗｉｔｈａｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｓｙｓｔｅｍｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｃａｎｂｅａｃｔｉｖａｔｅｄｂｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｆｏｒｔｈｅｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｎｔｈｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｓ．Ｔｈｅｍａｉｎｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｓｔｉｎｔｈｏｓｅｔｈｒｅｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｇｒａｍｉｎｅｏｕｓｐｌａｎｔｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｗｏｏｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ，林业工程学报第９卷ｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｔｈｅｓａｆｅｔｙｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ，ａｎｄｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｉｔｈｌｏｗｒｅａｇｅｎｔｄｏｓｅ，ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｌｏｗｓｙｓｔｅｍｐｒｅｓｓｕｒｅｗｅｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅ⁃ｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｅｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｔｏｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｒｅｖｉｅｗｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｏｆｆｅｒｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ；ｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔｒａｔｅｇｙ㊀㊀木质纤维原料主要包含纤维素㊁半纤维素和木质素㊂其中，碳水化合物组分经过酶解糖化后可以转化成生物能源和化学品［１］㊂然而，在木质纤维素原料的酶解糖化过程中，木质素的空间阻碍和对纤维素酶的非生产性吸附影响了纤维素酶对底物的可及性，从而限制了原料的高效酶水解［２］㊂使用预处理技术可以破坏木质纤维原料的物理结构并移除部分木质素，从而提高原料的酶解糖化效率［３］㊂过氧化氢是一种强氧化剂，对木质素有较强的氧化降解能力，因而被广泛应用于木质纤维原料的预处理［４］㊂过氧化氢可以协同碱㊁酸或金属类催化剂对木质素进行氧化降解［５］㊂过氧化氢预处理木质纤维原料的研究内容主要包括过氧化物的原位合成㊁木质素氧化降解机理㊁过氧化氢预处理改善原料酶水解特性㊁过氧化氢预处理降解产物等㊂基于过氧化氢预处理良好的木质素移除效果，其在木质纤维原料的生物炼制领域具有广阔的应用前景㊂笔者首先介绍了过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢预处理的反应机理；然后总结了３种预处理方法强化木质纤维原料酶水解的研究进展，归纳了各类预处理方法降解产物，对比了各类过氧化氢预处理的优缺点；最后对过氧化氢预处理技术应用于木质纤维素原料的前景进行了展望，为今后该预处理技术在生物炼制领域的应用提供参考㊂１㊀过氧化氢预处理的方法过氧化氢是一种绿色的强氧化剂，可以将木质素氧化降解成醛类㊁酚类㊁有机酸㊁小分子化合物，从而实现木质纤维原料中碳水化合物和木质素的分离［５］㊂酸㊁碱或活化剂可增强过氧化氢的氧化效率㊂常见的过氧化氢预处理有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢３种方法㊂其中过氧化氢⁃酸预处理中常见的酸性试剂有甲酸㊁乙酸和磷酸［６－８］；过氧化氢⁃碱预处理中常见的碱性试剂有氢氧化钠㊁氢氧化钙和碳酸钠［９－１１］；活化过氧化氢预处理中常用的活化方式有紫外和过渡金属离子活化２种方式［１２－１４］㊂过氧化氢⁃酸体系主要产生过氧酸以实现木质素的氧化［１５］㊂过氧化氢⁃碱体系中，碱能促进过氧化氢分解产生活性物质（ＯＯＨ－㊁㊃ＨＯ和㊃Ｏ－２）从而氧化木质素［１６］㊂此外，过氧化氢还可以通过活化产生自由基，实现木质素的高级氧化反应［１７］㊂由此可见，引入不同协同试剂会对过氧化氢氧化木质素的机理产生影响，进而影响过氧化氢预处理对木质素的移除效果㊂２㊀过氧化氢⁃酸预处理２．１㊀过氧化氢⁃酸预处理氧化木质素机理在酸性介质中，过氧化氢通过形成水合氢离子（ＯＨ＋）作为亲电试剂［４］，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋↔Ｈ＋２ＯＯＨ↔Ｈ２Ｏ＋ＯＨ＋，其中ＨＯ＋是一种强亲电离子，容易与木质素中的富电子点位发生反应［１８］㊂ＨＯ＋离子和木质素模型反应发现，ＨＯ＋取代／加成的芳环羟基化反应是过氧酸降解木质素的主要反应［１９］㊂在酸性环境下，过氧化氢可以和酸混合形成过氧酸㊂具体的酸性过氧化氢氧化木质素的路径由对应酸形成的过氧化物所决定㊂例如，过氧化氢和硫酸㊁甲酸㊁乙酸可形成过氧硫酸㊁过氧甲酸和过氧乙酸㊂以过氧化氢⁃乙酸（ＨＰＡＡ）为例，ＨＰＡＡ溶液反应生成的过氧乙酸Ｏ Ｏ键能为１５９ｋＪ／ｍｏｌ，低于过氧化氢的键能（２１３ｋＪ／ｍｏｌ），因而过氧乙酸具有更优异的活性［２０］㊂过氧乙酸的氧化还原电位与过氧化氢接近，因此也具有较强的氧化能力㊂此外，过氧乙酸溶液中可活化产生羟基㊁甲基㊁乙酰氧基和乙酰过氧基等活性自由基氧化降解有机物［１０］㊂这些活性物质直接参与木质素的氧化反应，从而增强ＨＰＡＡ对木质素的降解能力㊂ＨＰＡＡ预处理中，过氧乙酸与木质素的初始反应是芳环㊁邻氧㊁对氧基团活性位的亲电羟基化反应［２１］（图１），依次通过３个反应历程氧化木质素：２㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展木质素基团的亲电羟基化反应㊁脱甲氧基化反应和醌环氧化裂解开环［５］㊂图１㊀过氧化氢⁃乙酸预处理解聚木质素模型物［２１］Ｆｉｇ．１㊀ＤｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｅｌｌｉｇｎｉｎｂｙＨＰＡＡｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀过氧化氢⁃磷酸（ＰＨＰ）预处理中，降解产物形成的过氧乙酸和过氧化氢生成的ＯＨ＋是氧化木质素的主要物质［２２］㊂ＰＨＰ预处理对木质素氧化降解路径如图２所示㊂由图２可见，其主要包括木质素的愈创木酰基单元解聚㊁芳香环和侧脂肪链的分解，其中芳烃的开环反应和Ｃ Ｏ Ｃ键的裂解是ＰＨＰ预处理中木质素氧化降解的２个重要途径㊂图２㊀过氧化氢⁃磷酸预处理中木质素模型物降解路径［２２］Ｆｉｇ．２㊀ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｉｎＰＨＰｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．２㊀过氧化氢⁃酸预处理强化木质纤维原料酶水解常见的过氧化氢⁃酸预处理主要有过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方法，其对木质纤维原料的木质素移除和酶水解改善的效果不同㊂２．２．１㊀过氧化氢⁃甲酸预处理过氧化氢和甲酸混合后产生过氧甲酸，其通过Ｂａｅｙｅｒ⁃Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应可以破坏木质素的β⁃Ｏ⁃４醚键，实现对木质素的高效降解［６］㊂根据该原理，Ｃｈａｎｇ等［２３］利用过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛中的木质素进行分离，制备了纳米纤维素㊁木质素和纳米木质素㊂如表１所示［２３－３１］，过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛渣和甘蔗渣的木质素移除十分高效㊂然而，在８０ ９０ħ预处理糠醛渣后，固形物回收率不足３１％，这就表明有大量的碳水化合物组分被降３林业工程学报第９卷解移除［２３］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃甲酸预处理可以减少碳水化合物组分的损失㊂例如，室温条件下过氧化氢⁃甲酸预处理甘蔗渣可在移除８４．３％木质素的同时，保证纤维素回收率高于９５％［２４］，甘蔗渣的酶水解糖化效率接近１００％㊂上述研究表明，过氧化氢⁃甲酸预处理不仅能在移除木质素组分的同时保留大部分碳水化合物组分，还极大改善了固体残渣的酶水解性能㊂表１㊀过氧化氢⁃酸预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献糠醛渣过氧化氢⁃甲酸，８０ ９０ħ，６ｈ＞９８．０ ［２３］甘蔗渣过氧化氢⁃甲酸，室温，２ｈ８４．３酶解效率约１００％［２４］稻草ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ８５．１酶解糖质量浓度＞１０ｇ／Ｌ［２５］杨树ＨＰＡＡ，６０ħ，２ｈ９２．０葡萄糖得率９５．０％［２６］玉米秸秆ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ４５．０糖化效率提高２．１倍［２７］甘蔗渣６９．１％ＨＰＡＡ，８０ħ，２６．５ｈ９７．１水解得率９３．６％［２８］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７８．３水解得率约１００％［２９］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７１．８葡萄糖质量浓度１６４．９ｇ／Ｌ［３０］橡树ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ８７．８葡萄糖得率１００％［３１］２．２．２㊀过氧化氢⁃乙酸预处理ＨＰＡＡ预处理也可对木质纤维原料的木质素选择性降解（表１）㊂ＨＰＡＡ预处理通过对木质素组分的移除，增加了纤维素酶对原料的纤维素可及性，从而改善了原料的酶水解效率［２７］㊂硫酸催化剂可以促进ＨＰＡＡ中的乙酸和过氧化氢合成过氧乙酸，从而强化ＨＰＡＡ预处理对木质素的移除效果㊂Ｔａｎ等［２８］使用质量分数６９．１％ＨＰＡＡ溶液在８０ħ下对甘蔗渣处理２６．５ｈ后，９７．１％的木质素被移除㊂相同温度和ＨＰＡＡ浓度下，使用质量分数０．５％的硫酸作为催化剂，只需预处理３ｈ木质素移除率就可达９７％㊂Ｙｉｎｇ等［３２］研究发现在８０％ＨＰＡＡ预处理中，硫酸浓度从０ｍｍｏｌ／Ｌ增加至２００ｍｍｏｌ／Ｌ，杨木木质素移除率从２１％提高至８６％㊂由此可见，硫酸催化在调控ＨＰＡＡ预处理效率和脱除木质素能力上具有重要作用㊂此外，ＨＰＡＡ预处理会增加木质纤维原料的乙酰基含量，不利于后续的纤维素酶水解［２６，３３］㊂Ｗｅｎ等［２６］使用１％ＮａＯＨ移除了ＨＰＡＡ预处理杨木中９２．０％的乙酰基，将杨木酶水解的葡萄糖得率从８５．７％提升至９５．０％以上㊂Ｌｉａｏ等［３４］使用ＮａＯＨ对ＨＰＡＡ预处理的杨木进行乙酰基的移除，结果不仅改善了酶水解得率，而且还节省了３３．３％的ＨＰＡＡ用量㊂因此，ＨＰＡＡ预处理协同脱乙酰化步骤可以实现更佳的预处理效果㊂除此之外，ＨＰＡＡ预处理后的木质纤维原料残渣富含纤维素组分，预处理液中溶解有部分半纤维素和木质素组分，这些分离的组分可转换为燃料㊁化学品和生物基材料［７］㊂２．２．３㊀过氧化氢⁃磷酸预处理ＰＨＰ预处理主要以降解木质纤维原料的半纤维素和木质素为主㊂ＰＨＰ预处理小麦秸秆后，残渣主要以纤维素为主，从预处理液中可以得到低聚糖和具有功能性官能团的木质素［８］㊂Ｑｉｕ等［３０］研究表明，ＰＨＰ（７９．６％磷酸和１．９％过氧化氢）移除了７１．８％的小麦秸秆木质素，但半纤维素组分被完全降解㊂而经此条件预处理的原料在２０％的底物质量分数下，酶水解的葡萄糖质量浓度可达１６４．９ｇ／Ｌ，同步糖化发酵中的乙醇质量浓度可达７１．２ｇ／Ｌ㊂由此可知，ＰＨＰ预处理在制备高浓度单糖和同步糖化发酵制备乙醇中具有较好的应用前景㊂ＰＨＰ预处理对木质素移除效率会因原料差异有所不同㊂从表１可以看出，ＰＨＰ在预处理杨树和橡树这类木材类原料时有着较高的木质素移除率，对秸秆类原料的木质素移除效果不佳，故而木材类原料更适合ＰＨＰ预处理㊂２．３㊀过氧化氢⁃酸预处理木质纤维素原料的降解产物㊀㊀在过氧化氢⁃甲酸预处理中，木质素被过度降解成亲水性很强的小分子化合物，这导致后续降解产物很难被回收［２３］㊂过氧化氢⁃甲酸预处理主要以降解木质素组分为主，通过向预处理液中加蒸馏水回收３３．８％ ４６．６％的木质素［２３］㊂类似地，ＨＰＡＡ预处理液也可回收部分木质素［１９］㊂ＨＰＡＡ中的木质素降解产物主要包括酚类和有机酸类４㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展（香草酸㊁乳酸㊁丙二酸㊁乙醇酸㊁甲酸㊁琥珀酸㊁富马酸㊁苯甲酸）化合物［２３，３５］㊂五氧化二铌可以催化过氧乙酸将木质素选择性氧化成单酚化合物，得率可达４７％［２１］㊂ＰＨＰ预处理液中的纤维素降解产物主要为甲酸㊁乙酸㊁草酸㊁５⁃甲基⁃２⁃呋喃甲醛等［３６］㊂半纤维素在ＰＨＰ预处理中发生氧化分解反应，氧化产物甲酸来源于半纤维素氧化，乙酸来源于半纤维素的乙酰基［３７］㊂ＰＨＰ中，木糖经过２⁃呋喃羧酸ң２（５Ｈ）⁃呋喃酮ң丙烯酸ң甲酸这一主要途径进行氧化降解［２２］㊂ＰＨＰ预处理中，部分木质素可以通过沉淀回收［３８］㊂此外，木质素中烷烃结构还可以被ＰＨＰ氧化成酚酸类化合物，烷烃结构被氧化成甲酸㊁乙酸等小分子有机酸［２２］㊂此外，ＰＨＰ中产生的有机酸会进一步和过氧化氢生成过氧有机酸从而加强氧化降解效果㊂过氧化氢⁃酸预处理降解产物的研究不仅有助于分析组分的降解路径，更是对该预处理制备高附加值化学品提供了参考㊂２．４㊀过氧化氢⁃酸预处理的经济分析基于ＨＰＡＡ预处理过程中的原料㊁电能和化学试剂进行经济分析可知，ＨＰＡＡ预处理杨木生产乙醇的成本为３．７美元／Ｌ，其中过氧化氢和乙酸的使用成本为１．９美元／Ｌ［３５］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃乙酸预处理并对条件加以优化，可以省去预处理的电能费用，同时乙醇生产成本可降低至１．８美元／Ｌ［３９］㊂ＰＨＰ预处理中，仅考虑磷酸㊁过氧化氢和酶的经济成本情况下，每处理１ｔ小麦秸秆需投入６１１９．５元，可产出８２９４．０元，利润为２１７４．５元，理论上证明了ＰＨＰ预处理在生产乙醇时的经济可行性［４０］㊂试剂使用量过大是过氧化氢⁃酸预处理成本较高的主要原因㊂在后续研究中，降低试剂使用量㊁回收有机酸㊁提高试剂反应效率是降低过氧化氢⁃酸预处理成本㊁促进其应用于生产的重要措施㊂２．５㊀过氧化氢⁃酸预处理的优缺点与直接使用过氧酸相比，过氧化氢⁃酸预处理能原位合成过氧酸进行木质素的氧化，具有操作简便㊁更易运输㊁不易爆炸等优点［２８，４１］㊂在预处理温度低于８０ħ的条件下，过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方式均可以实现木质纤维原料中木质素组分的高效移除㊂过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ预处理过程中半纤维素损失较少，而ＰＨＰ预处理几乎能完全降解半纤维素［４０］㊂过氧化氢⁃酸预处理均使用了大量酸或过氧化氢，这导致其预处理成本偏高㊂ＰＨＰ预处理中的过氧化氢使用量可低于３％，故而安全性能较好㊂相反，过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ一般需使用１５％的过氧化氢，在加热预处理的情况下极易发生爆炸㊂３㊀过氧化氢⁃碱预处理３．１㊀过氧化氢⁃碱预处理氧化木质素的机理有关过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料中木质素移除和酶水解影响的报道如表２所示［４２－４８］㊂在碱性介质中，过氧化氢氧化木质素的过程主要为亲核反应，活性反应物质主要包括过氧化氢阴离子（ＨＯＯ－）㊁羟基和超氧阴离子自由基（ＨＯ－和㊃Ｏ２－）［４－５］㊂在碱性介质中形成的ＨＯＯ－是过氧化氢预处理过程中的主要活性物质，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ－↔ＯＯＨ－＋Ｈ２Ｏ㊂这种阴离子是强亲核试剂，在预处理过程中优先攻击木质素侧链中的烯基和羰基，从而使醌类㊁肉桂醛和环共轭酮类等发色团在碱性条件下被转化为非发色基团［５，４９］，氧化路径如图３ａ所示㊂此外，ＨＯＯ－还可以氧化开环将木质素芳香环碎片进一步降解成醌，如图３ｂ所示，最后形成一系列低分子羧酸［５，４９］，氧化路径如图３ｃ所示㊂表２㊀过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％半纤维素移除率／％酶水解得率参考文献麦秆２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ５０．０１０．０＞６０％［４２］杨木２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ２９．０＜３０．０＜３０％［４２］棕树干３％过氧化氢，ｐＨ１１．５，７０ħ，０．５ｈ５０．０５７．１５９．８％［４３］黄杉４％过氧化氢，ｐＨ１１．６，１８０ħ，１ｈ２２．０７８．０（葡甘露聚糖） ［４４］杨木１％过氧化氢和２％氢氧化钠，１６０ħ，２ｈ６４．９＞５０．０８８．２％［４５］玉米芯１％过氧化氢和０．５％氢氧化钙，１２０ħ，０．５ｈ４６．４３７．０ ［４６］柚木超声，１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢和０．２ｍｏｌ／Ｌ碳酸钠，９０ħ，７０ｍｉｎ＞８６．０＞２５．０ ［４７］玉米秸秆１．８％过氧化氢和５％碳酸钠，１２０ħ，１ｈ５７．７＜２３．０７９％［４８］５林业工程学报第９卷ａ）侧链氧化；ｂ）芳环氧化成醌；ｃ）芳环裂解㊂图３㊀过氧化氢⁃碱对木质素的氧化机理［５］Ｆｉｇ．３㊀Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ３．２㊀过氧化氢⁃碱预处理强化木质纤维原料酶水解过氧化氢⁃碱预处理中常用的碱为氢氧化钠，此外，氢氧化钙和碳酸钠也可作为碱性试剂㊂３．２．１㊀过氧化氢⁃氢氧化钠预处理碱性过氧化氢能高效生成自由基，具有较强的脱木素能力，被广泛用于木质纤维原料的预处理㊂常用的碱性试剂为氢氧化钠，预处理体系的ｐＨ一般调控在１１．５左右［５０］㊂Ｃｏｒｒｅｉａ等［９］研究发现，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理中最佳底物质量分数应控制在１０％以下㊂从表２可以看出，在相同的过氧化氢⁃氢氧化钠预处理条件下，禾本科植物木质素更容易被移除，纤维素更容易被酶降解㊂但是，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理温度过高（＞１５０ħ）会导致半纤维素损失增大，而且木材类原料要想通过氧化氢⁃氢氧化钠预处理实现高效酶水解需要较高的预处理温度㊂３．２．２㊀过氧化氢⁃氢氧化钙预处理氢氧化钙成本低于氢氧化钠，也可用于碱性过氧化氢预处理中㊂相同条件下，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理对玉米芯的木质素和半纤维素的移除效果不如过氧化氢⁃氢氧化钠预处理［４６］㊂在预处理甘蔗渣时也有相似的结论［５１］㊂此外，和过氧化氢⁃氢氧化钠预处理相比，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理的原料酶水解效率更低［４６，５１］㊂总体来看，使用氢氧化钙代替氢氧化钠虽能降低预处理成本，但是预处理效果不佳㊂３．２．３㊀过氧化氢⁃碳酸钠预处理过氧化氢和碳酸钠可以在室温和常压下反应生成过碳酸钠，并产生具有较高活性的自由基从而实现对木质素的氧化降解［１１］㊂从表２可看出，过氧化氢⁃碳酸钠预处理中半纤维素的脱除率不高（＜３０％）㊂若过氧化氢⁃碳酸钠结合超声波预处理，其对木质纤维原料木质素的移除效果优于过氧化氢⁃氢氧化钠预处理㊂３．３㊀过氧化氢⁃碱预处理木质纤维原料的降解产物过氧化氢⁃碱预处理液中，木质素组分可以通６㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展过调节预处理液ｐＨ进行回收，半纤维素可加入３倍体积乙醇回收［４５，４７］㊂过氧化氢⁃碱预处理黄杉时，半纤维素的降解产物主要以单糖㊁可溶性低聚糖和有机酸为主［４４］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠氧化降解木质素时，３０％ ５０％木质素可降解为单羧酸和二羧酸［５２］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠预处理液中几乎不产生糠醛和５⁃羟甲基糠醛等发酵抑制物，这有利于后续酶水解和发酵［９］㊂３．４㊀过氧化氢⁃碱预处理的经济分析过氧化氢⁃碱处理可在较低的温度条件下进行，与普通酸碱预处理相比能耗更低［５３－５４］㊂例如，在５０ħ下使用过氧化氢⁃氢氧化钠预处理玉米秸秆３ｈ，生物乙醇的生产成本最低仅为０．４５美元／Ｌ［５５］㊂虽然该过程试剂使用较少且较低的反应温度降低了生物乙醇的生产能耗和成本，但纤维酶的使用和设备维护仍需一定成本［５４］㊂使用离子液体和稀酸预处理制备乙醇的成本分别为１．３０和０．８４美元／Ｌ［５６－５７］㊂而过氧化氢⁃氢氧化钠预处理制备乙醇成本仅需０．７２美元／Ｌ㊂因此，从成本角度来看，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理最具有潜力㊂虽然过氧化氢⁃碱预处理可以提高木质纤维原料发酵产甲烷的量，但是甲烷的总生产成本并不一定会降低㊂例如，当使用未处理的芒草制备甲烷时，其甲烷成本是０．４５美元／ｍ３［５８］㊂然而，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理芒草后，制备甲烷的生产成本是０．６７美元／ｍ３［５８］㊂类似地，在藻类原料制备甲烷过程中，过氧化氢⁃碱预处理也增加了甲烷的生产成本［５４］㊂造成这一问题的主要原因是预处理中的化学试剂和后续处理成本过高㊂因此，过氧化氢⁃碱预处理不适合用于预处理木质纤维原料生产甲烷㊂３．５㊀过氧化氢⁃碱预处理的优缺点禾本科植物进行过氧化氢⁃碱预处理时，预处理温度一般低于１００ħ，甚至可在２０ ３５ħ［２０，５５，５９］㊂较低的预处理温度可以降低能耗㊁简化操作㊁缩减成本㊂但是，在阔叶材杨木的过氧化氢预处理中，预处理温度需要１６０ħ［４５］㊂较高的预处理温度不但会增加设备耐压要求，而且会增加爆炸的风险㊂因此过氧化氢⁃碱预处理更适合抗性较低的禾本科植物原料㊂过氧化氢溶液为弱酸性，故而在碱性条件下极易发生分解［６０］㊂过快的过氧化氢分解会导致其不能参与木质素的氧化而直接产生无效分解［６０］㊂此外，由于过氧化氢⁃碱预处理在碱性条件下进行，预处理液不仅容易腐蚀反应设备，增加维护成本，而且会对环境造成污染㊂４㊀活化过氧化氢预处理４．１㊀活化过氧化氢预处理氧化木质素机理过氧化氢或过氧化氢⁃有机酸体系（过氧有机酸）可经紫外线㊁过渡金属离子（如铁和钴离子）㊁过渡金属氧化物和碳质材料活化而强化该体系氧化木质素的能力㊂此类反应被称为高级氧化反应，如芬顿反应预处理，它通过二价铁离子活化过氧化氢氧化降解木质素㊂其反应机理为：Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ３＋ңＦｅ２＋＋㊃ＯＯＨ＋Ｈ＋，Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋ңＦｅ３＋＋㊃ＯＨ＋ＯＨ－，㊃ＯＨ＋木质素ң木质素降解产物㊂其中，过氧化氢可以通过活化剂产生活性自由基降解有机物［２０］㊂活化过氧化氢降解木质素的机理还受体系ｐＨ的影响，其影响机理与酸碱催化过氧化氢机理相似，即碱性条件发生亲核反应，酸性条件发生亲电反应㊂此外，活化剂还可以强化过氧化氢⁃有机酸体系中过氧有机酸的氧化性能㊂铁离子可活化过氧乙酸，产生一系列活性物质而氧化木质素㊂由于过氧乙酸溶液中混有过氧化氢，因此预处理液中的过氧乙酸和过氧化氢会被同时活化而参与木质素的降解反应［６１－６２］㊂４．２㊀活化过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解㊀㊀过氧化氢的活化方法主要有光催化和金属离子活化２种㊂常见的活化过氧化氢预处理主要有紫外光活化㊁铁离子活化和铜离子活化３种方法（表３）［６３－６８］㊂４．２．１㊀过氧化氢⁃紫外光预处理紫外光可以活化过氧化氢而增强其氧化能力，因而常被用于高级氧化反应技术［１２］㊂紫外光可使过氧化氢的Ｏ Ｏ键发生断裂，生成ＨＯ㊃，从而实现木质素的氧化降解［６９］㊂在此体系中，木质素氧化后可得到芳香中间体，它们经氧化开环可产生脂肪族羧酸，最后羧酸被氧化成二氧化碳和水［７０］㊂该方法仅使用过氧化氢作为试剂且容易去除，目前主要用于制浆造纸废液中木质素的降解［１２］㊂４．２．２㊀过氧化氢⁃铁离子预处理铁离子活化过氧化氢预处理也被称为芬顿预处理㊂如表３所示，芬顿预处理一般反应温度较低，木质素移除效果不佳㊂此外，芬顿预处理体系的ｐＨ会逐渐升高，铁离子易沉淀形成铁泥，造成催化剂损失㊂有报道采用沸石固定铁离子用于过氧化氢预处理，可减少催化剂损失㊂铁离子经过沸石固定后，催化剂协同４％过氧化氢处理桉木９０ｍｉｎ后，酶解产生的还原糖高达４３５．１ｍｇ／ｇ桉７林业工程学报第９卷木［６５］㊂ＦｅＯＣｌ作为新的非均相芬顿催化剂也被用于过氧化氢预处理［６６］，它被重复使用５次后仍能保持较高的催化活性（９０％），它可以活化过氧化氢产生过氧根离子催化木质素的氧化降解，从而提高纤维素酶的可及性，促进原料的纤维素酶水解㊂另外，值得注意的是，铁离子催化ＨＰＡＡ预处理杨木有较好的木质素移除率，但半纤维素损失高达８８．６％［６７］㊂表３㊀活化过氧化氢预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｅｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献剑麻紫外，过氧化氢⁃碱，３０ħ，６ｈ７６．６葡萄糖得率９１．６％［６３］杨木０．０１ｍｏ／ＬＦｅ２＋和１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２８ħ，１２ｈ１５．２葡萄糖得率４０５．９ｍｇ／ｇ［１３］玉米秸秆０．２ｍｏ／ＬＦｅ２＋和０．３％过氧化氢，２５ħ，２４ｈ１４．２还原糖浓度提升１．２１倍［６４］桉木超声，沸石负载Ｆｅ２＋，４％过氧化氢，９０ｍｉｎ２７．８降至２３．２还原糖４３５．１ｍｇ／ｇ，还原糖产量提升至４．２７倍［６５］玉米秸秆０．１６ｇ／ＬＦｅＯＣｌ，０．８ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２５ħ，６ｈ２４．２葡萄糖得率＞５０．０％［６６］杨木ＨＰＡＡ，０．０５ｍｏｌ／Ｌ氯化铁，１００ħ，６０ｍｉｎ５３．９糖化效率８５．９％［６７］松木２ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和１％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３０ħ，２４ｈ 葡萄糖得率８０．０％［１４］桉木第１步：２％ＮａＯＨ，１６０ħ，１ｈ第２步：１ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和２％过氧化氢，室温，２４ｈ＞６０．０葡萄糖得率＞８０．０％［６８］４．２．３㊀过氧化氢⁃铜离子预处理在过氧化氢预处理中添加铜离子可以增加木质纤维原料细胞壁破坏程度，从而提高其酶水解效率［１４，７１］㊂室温条件下对杨木㊁松木㊁桦木㊁枫木４种硬木原料进行碱性过氧化氢⁃铜离子预处理（１％过氧化氢和２ｍｍｏｌ／Ｌ铜离子），酶水解预处理后桦木的葡萄糖得率可达８０％以上，但是酶水解杨木和枫木的葡萄糖得率均低于６０％［１４］㊂由此可见，过氧化氢⁃铜离子预处理对木质纤维原料种类的选择有一定局限㊂为了改善碱性过氧化氢⁃铜离子预处理效果，通常在该预处理前再添加一步碱预处理，从而形成两步预处理策略［６９，７２－７４］㊂４．３㊀活化过氧化氢预处理木质纤维原料的降解产物㊀㊀过氧化氢经过活化后可以将木质素氧化成一些小分子酚类化合物或有机酸㊂此外，将碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液的ｐＨ调节至２时，可以得到木质素沉淀［７２］㊂从碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液中回收的木质素有较高的脂肪羟基含量和对异氰酸酯的反应活性，是生产聚氨酯的理想原料［７３］㊂在铁㊁铜离子作为催化剂时，过氧化氢可以将木聚糖氧化为多羟基羧酸［７５］㊂因此，活化过氧化氢预处理液中的木质素和半纤维素降解产物可用于制备一些高副加值的酚类和羧酸化合物［７６－７８］㊂４．４㊀活化过氧化氢预处理的经济分析对碱处理和碱性过氧化氢⁃铜离子两步预处理过程中进行经济预算分析发现，当碱处理温度为３０ħ时，两步预处理制备生物乙醇的成本是１．１美元／Ｌ［７９］㊂当碱提取温度提升至１２０ħ，生物乙醇的制备成本为０．９美元／Ｌ［７９］㊂适当提高碱提取温度可改善生物质原料的转换效率，从而降低乙醇生产成本㊂此外，通过在碱性过氧化氢⁃铜离子预处理中加入氧气作为助氧剂，生物乙醇的成本从１．０８美元／Ｌ降低至０．８５美元／Ｌ［８０］㊂若对木质素加以回收利用，其成本可以进一步被压缩至０．７３美元／Ｌ［８０］㊂在芬顿预处理的玉米秸秆酶水解中，纤维素酶成本是主要支出成本（６．２７美元／ｋｇ）［８１］㊂芬顿预处理不仅增加了玉米秸秆的乙醇产量，而且减少７６．２％纤维素酶用量［８１］㊂在对３０万ｔ／ａ生物乙醇的技术经济分析中，芬顿预处理降低了２７．０％的乙醇生产成本［８１］㊂４．５㊀活化过氧化氢预处理的优缺点活化过氧化氢预处理的温度不高，甚至可以在室温下进行，所以该预处理能耗较低［７９］㊂过氧化氢⁃紫外光预处理具有绿色无污染的特点，但是紫外光需要大量的能耗和设备的维护费用［１２］㊂过氧化氢⁃铜离子预处理单独使用效果不理想，需要协同碱处理同时使用，这增加了工艺步骤和生产成本［８０］㊂过氧化氢⁃铁离子预处理中，铁离子容易转换成铁泥造成催化剂损失［６６］㊂此外，活化过氧化氢预处理存在较多的过氧化氢无效分解㊂因此，开发稳定的过氧化氢活化方法是过氧化氢氧化脱除木质素未来重要的研究方向㊂５㊀过氧化氢预处理的研究策略禾本科原料只需移除部分木质素就可通过纤８。

前沿评述化工矿物与加工INDUSTRIAL MINERALS &PROCESSING2024年第4期文章编号:1008-7524(2024)04-0050-13D O I :10.16283/j .c n k i .h g k w y j g.2024.04.007 木质纤维素预处理技术研究现状与展望*张瀚文,陈正军,张晨雨,郭凤霞(甘肃农业大学生命科学技术学院,甘肃兰州730000) 摘要:木质纤维素是自然界中最丰富的可再生资源,可用于生产燃料乙醇㊁生物柴油等能源产品,也是制备化学品和造纸的主要原料㊂木质纤维素主要由纤维素㊁半纤维素和木质素组成,复杂的化学结构限制了其高效利用,故必须对其进行预处理,去除木质素㊁半纤维素等不可溶物质,从而使其更易被酶水解成可发酵的糖,进而提高木质纤维素的降解转化率㊂预处理技术可以改变木质纤维原料的内部结构和表面性质,为后续的酶解糖化创造良好条件㊂从物理㊁化学㊁生物㊁联合处理等4个方面全面综述了不同木质纤维素预处理技术的研究现状,总结了其预处理效果和优缺点,并展望了其未来的研究方向,旨在为木质纤维素生物质降解利用研究提供参考㊂关键词:木质纤维素;预处理;物理法;化学法;生物法;半纤维素;降解中图分类号:T Q 352 文献标志码:AR e s e a r c h s t a t u s a n d p r o s p e c t o f l i gn o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yZ h a n g H a n w e n ,C h e n Z h e n g j u n ,Z h a n g C h e n y u ,G u o F e n gx i a (C o l l e g e o f L i f e S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,G a n s u A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y,L a n z h o u G a n s u 730000,C h i n a)A b s t r a c t :L i g n o c e l l u l o s e i s t h e m o s t a b u n d a n t r e n e w a b l e r e s o u r c e i n n a t u r e ,w h i c h c a n b e u s e d t o p r o d u c e e n e r g yp r o d u c t s s u c h a s f u e l e t h a n o l a n d b i o d i e s e l ,a n d i s a l s o t h e m a i n r a w m a t e r i a l f o r t h e p r e pa r a t i o n o f c h e m i c a l s a n d p a p e r m a k i n g .L i g n o c e l l u l o s e i s m a i n l y c o m p o s e d o f c e l l u l o s e ,h e m i c e l l u l o s e a n d l i g n i n ,a n d i t s c o m pl e x c h e m i c a l s t r u c t u r e l i m i t s i t s e f f i c i e n t u t i l i z a t i o n .T h e r e f o r e ,i t m u s t b e p r e t r e a t e d t o r e m o v e i n s o l u b l e s u b s t a n c e s s u c h a s l i gn i n a n d h e m i c e l l u l o s e ,s o a s t o m a k e i t e a s i e r t o b e h y d r o l y z e d b y e n z y m e s i n t o f e r m e n t a b l e s u g a r s ,t h u s i m p r o v i n g th e d e g r a d a t i o n a n d c o n v e r s i o n r a t e o f l i g n o c e l l u l o s e .P r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y c a n c h a n ge t h e i n t e r n a l s t r u c t u r e a n d s u r -f a c e p r o p e r t i e s o f l ig n o c e l l u l o s i c m a t e r i a l s ,c r e a t i n g g o o d c o n d i t i o n s f o r s u b s e q u e n t e n z y m a t i ch y d r o l y si s a n d s a c c h a r i f i -c a t i o n .T h e r e s e a r c h s t a t u s o f d i f f e r e n t l i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s i s r e v i e w e d f r o m f o u r a s p e c t s o f p h ys -i c s ,c h e m i s t r y ,b i o l o g y a n d c o m b i n e d t r e a t m e n t .T h e p r e t r e a t m e n t e f f e c t s ,a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a ge s a r e s u mm a -r i z e d ,a n d t h ef u t u r e r e s e a r c h d i r e c t i o n s a r e p r o s p e c t e d ,a i m i ng t o p r o v i d e r e f e r e n c e s f o r th e d e g r a d a ti o n a n d u t i l i z a t i o n o f l i gn o c e l l u l o s e b i o m a s s .K e yw o r d s :l i g n o c e l l u l o s e ;p r e t r e a t m e n t ;p h y s i c a l m e t h o d ;c h e m i c a l m e t h o d ;b i o l o g i c a l m e t h o d ;h e m i c e l l u l o s e ;d e g r a -d a t i o n㊃05㊃*收稿日期:2023-05-16基金项目:国家自然科学基金项目(31560175);甘肃省高等学校创新能力提升项目(2019B -074);甘肃农业大学公招博士科研启动基金项目(2017R C Z X -25);甘肃省自然科学基金项目(20J R 10R A 517)㊂作者简介:张瀚文(1996-),男,硕士研究生,研究方向为生物技术与工程;E -m a i l :452717908@q q .c o m ㊂通信作者:陈正军(1985-),男,博士,讲师,研究方向为环境微生物,E -m a i l :c h e n z j@g s a u .e d u .c n ㊂郭凤霞(1963-),女,博士,研究员,研究方向为药用植物栽培与育种,E -m a i l :gu o f x @g s a u .e d u .c n .c o m ㊂引用格式:张瀚文,陈正军,张晨雨,等.木质纤维素预处理技术研究现状与展望[J ].化工矿物与加工,2024,53(4):50-62.Z H A N G H W ,C H E N Z J ,Z HA N G C Y ,e t a l .R e s e a r c h s t a t u s a n d p r o s p e c t o f l i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y[J ].I n d u s t r i a l M i n e r a l s &P r o c e s s i n g,2024,53(4):50-62.张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月0引言能源危机和环境污染是制约人类发展的核心问题㊂木质纤维素是自然界中最丰富和最廉价的可再生资源,年产量约为2000亿t[1],其广泛存在于农作物资源和林业资源中,具有分布广㊁数量大㊁种类多㊁成本低等优点[2]㊂木质纤维素通过生物转化技术可生产沼气㊁生物乙醇等高价值化学品,以其为原料生产的生物乙醇是一种具有高能量可再生能源,利用生物乙醇替代石油㊁天然气等化石燃料,对于缓解能源危机[3]㊁治理生态环境[4]㊁培育生物产业[5]等具有重要意义㊂木质纤维素主要由纤维素(30%~50%)㊁半纤维素(15% ~30%)和木质素(15%~30%)[6]构成,三者间通过共价键和氢键连接,常见的木质纤维素生物质有水稻秸秆㊁小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁玉米芯㊁玉米秸秆㊁甘蔗渣㊁柳枝稷㊁松木㊁桉木等[7-8]㊂纤维素和半纤维素被高度聚合的木质素包裹形成紧密结构,导致其降解利用困难㊂预处理技术是克服木质纤维素的复杂性和顽固性的关键技术,预处理能破坏木质纤维素结构,去除木质素和半纤维素,增强酶对纤维素的可及性,进而提高木质纤维素的降解转化效率[9]㊂本文总结了降解木质纤维素的各种预处理技术,详细介绍了物理法㊁化学法㊁生物法和联合处理技术,分析了各种方法的预处理效果和优缺点,并展望了木质纤维素高效转化利用的方向㊂1木质纤维素预处理技术概述木质纤维素对化学试剂和生物分解具有的抗性称为生物顽固性㊂纤维素的晶体结构㊁木质化程度以及细胞壁结构成分的复杂性等因素导致其具有顽固性,为了高值化利用木质纤维素原料,必须克服该性质㊂预处理是木质纤维素降解利用中的核心步骤,通过破坏其稳定的结构㊁去除木质素㊁减小半纤维素的致密度及打开纤维素中的氢键,将结晶性的纤维素转化为无定形的纤维素,从而增强纤维素酶的可及性㊂有效的预处理应满足以下要求:有利于后续水解,避免产生酶解糖化的抑制物,减少污染和资源浪费,经济上可行㊂目前对木质纤维素的预处理技术主要包括物理法㊁化学法㊁生物法及联合处理法[10-12](见表1)㊂表1木质纤维素预处理方法及其特点T a b l e1L i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t m e t h o d s a n d t h e i r c h a r a c t e r i s t i c s预处理技术方法适用原料预处理效果副产物优点缺点物理预处理机械粉碎减小原料的粒径,增强纤维素酶的可及性㊂无操作简单,无化学品使用㊂能耗高,不能去除木质素和半纤维素㊂微波辐射均可降低纤维素聚合度,增大酶触面积㊂极少操作简单,糖化效果明显㊂木质素去除不完全㊂超声辐射降低木质纤维素分子内部聚合度㊂无无需其他试剂㊂价格昂贵㊂化学预处理酸处理均可溶出半纤维素,打破纤维素间氢键㊂脂肪族羧酸㊁苯类㊁呋喃类作用时间短,半纤维素转化效率高㊂去除木质素效果不佳,糖降解副产物多㊂碱处理硬木和农业废弃物脱去木质素及少部分半纤维素㊂乙酸㊁羟基酸处理效率高㊂处理时间较酸法长㊂离子液体木质素和半纤维素去除率高㊂无离子液体可重复使用㊂成本高㊂有机溶剂均可有效去除半纤维素㊂无实现木质素㊁纤维素和半纤维素组分分离㊂成本高,易燃易爆㊂氧化剂处理脱去木质素和部分半纤维素㊂乙酸㊁糠酸㊁醛糖酸环保㊁高效去除木质素㊂成本高㊂㊃15㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷(续表)预处理技术方法适用原料预处理效果副产物优点缺点生物预处理细菌㊁真菌㊁放线菌均可去除木质素,溶出水解半纤维和降低纤维素聚合度㊂无反应条件温和,能耗低,无需添加化学试剂㊂周期长,不太适合商业应用㊂复合菌系均可木质纤维素结构被破坏,纤维素结晶度降低㊂无提高糖产率,水解糖化效率高㊂构建筛选高效降解复合菌系过程复杂㊂联合预处理物化预处理硬木㊁秸秆和农业废弃物可以有效去除木质素,降低纤维素结晶度㊂极少商业应用前景大㊂使用化学试剂㊂生物联合处理均可去除木质素,降低半纤维素结晶度,减少抑制化合物的产生㊂呋喃类成本低,无污染,工业化产物易回收,应用前景大㊂无2物理法预处理木质纤维素2.1机械粉碎预处理机械粉碎是利用机械将原料粉碎至0.22mm 的工艺,减小原料的粒径,降低纤维素的结晶度,增强纤维素酶的可及性,以提高木质纤维素的水解效率[13]㊂不同的木质纤维素原料所需粒径的耗能不同[14]㊂粉碎方式包括球磨粉碎㊁盘式粉碎和气流粉碎等㊂球磨粉碎能更高效地减小木质纤维素的粒径㊂G U等[15]使用高速球磨机对玉米秸秆进行预处理后发现,葡萄糖的产率提升了44%㊂K AW E E等[16]通过高压均质化(H P H)从细菌纤维素中分解细菌纳米原纤化纤维素,H P H被认为是一种简单㊁无毒且高效的纳米原纤化纤维素提取方法㊂H I D E N O等[17]分别采用湿法粉碎和球磨粉碎处理水稻秸秆,酶解产率分别达到了78.5%和89.4%㊂Z H E N G等[18]改进了螺杆挤压法,通过将机械元件换成反向元件,使得木质素的去除效果好于绝大多数化学方法㊂机械粉碎预处理(见表2)不产生任何有毒或抑制性化合物,适用于各种木质纤维素原料的预处理㊂该方法操作简单,不涉及化学品,污染小㊂粉碎程度越高,酶解糖化效果越好,但粉碎时间过长会导致颗粒间发生聚合而增加能量损耗[19]㊂该方法的缺点是不能去除木质素和半纤维素,能耗高㊂未来应根据实际需求同其他预处理工艺相结合,以提高木质纤维素的降解转化率㊂表2机械粉碎预处理的降解效果及其优缺点T a b l e2 M e c h a n i c a l g r i n d i n g p r e t r e a t m e n t d e g r a d a t i o n e f f e c t a n d a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点机械粉碎预处理减小粒径及纤维素的结晶度,增大酶接触面积,增强纤维素酶的可及性㊂无适用于处理各种木质纤维素原料,操作简单,不涉及化学品㊂不能去除木质素和半纤维素,能耗高㊂2.2微波辐射预处理微波辐射预处理是指通过微波破坏木质纤维素结构,将纤维素分子间的氢键打破以增大酶触面积,从而达到提高木质纤维素水解效率的目的[20]㊂MA等[21]采用680W微波预处理稻秆,与未处理的稻秆相比,糖化率提高了30.3%㊂陈亮等[22]采用800k G yγ射线辐照预处理水稻秸秆,其纤维素的酶解转化率由12.8%提高至64.1%㊂L I U等[23]使用微波辐射在碱性条件下处理木质纤维素,发现在微波处理下复杂的纤维结构发生了有效断裂,碱性溶液渗透到木质纤维素内部结构,可明显去除半纤维素,纤维素产率高达93.05%㊂MO O D L E Y等[24]研究了微波辅助无机盐预处理甘蔗叶废弃物增强酶促糖化的影响,当用2m o l/L 的F e C l3在700W和3.5m i n照射时间下进行预处理后,每克原料产生了0.406g还原糖㊂微波辐射预处理(见表3)具有操作简单㊁糖化效果明显㊁绿色环保等优点,缺点是装置的成本高,使其大规模工业化应用受到了一定限制㊂未来的发展方向应是同其他预处理方法相结合,以㊃25㊃张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月提高木质纤维素的降解转化效率㊂表3微波辐射预处理的降解效果及其优缺点T a b l e3 D e g r a d a t i o n e f f e c t s o f m i c r o w a v e r a d i a t i o n p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点微波辐射预处理减少纤维素的结晶区域,降低木质纤维素的聚合程度,增大酶接触面积㊂极少操作简单,绿色环保,木质纤维素酶解糖化效果明显㊂装置成本高,大规模应用困难㊂2.3超声波预处理超声波预处理是利用高于2000H z的声波通过空化作用切割木质纤维素的复杂结构,促进所需化合物的提取,如纤维素㊁半纤维㊁木质素[25]㊂超声波持续时间㊁功率以及温度是影响超声波预处理效果的关键㊂L I Y A K A T H A L I等[26]研究发现甘蔗渣的酶解效率随着超声时间和温度的增加而升高,而超声频率对酶消化率没有影响㊂C H E R P O Z A T等[27]研究了超声波预处理木屑用于生物油生产,发现在170k H z㊁0.5h和40k H z㊁1.5h的组合以及1000W的功率条件下,与未处理的木屑相比,生物油的产量提高了12.0%㊂超声波是一种环保高效的预处理技术(见表4),缺点是成本高,不适合工业化应用㊂未来的研究方向应是同化学法预处理相结合,以提高木质纤维素降解效率㊂表4超声波预处理的降解效果及其优缺点T a b l e4 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f u l t r a s o n i c p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点超声波预处理木质纤维素分子内部聚合度降低无环保,高效,无需化学试剂㊂成本高,不适合工业化应用㊂3化学法预处理木质纤维素3.1酸预处理酸预处理木质纤维素是通过破坏木质素㊁溶出半纤维素,降低纤维素的结晶度,从而降解木质纤维素[28]㊂因为强酸具有腐蚀性和强氧化性,采用强酸预处理木质纤维素对设备要求高,所以工业生产中通常使用弱酸㊂使用稀硫酸处理木质纤维素,可以增强纤维素的水解性,将纤维素降解为葡萄糖,木质素降解为多种单环芳香族化合物,半纤维素降解为多种单糖,如甘露糖㊁阿拉伯糖㊁木糖等[29]㊂G A O等[30]使用酸性溴化锂通过一锅法用玉米秸秆制备了糠醛,通过这种方法可将100%的半纤维素转化为糠醛,40.71%的纤维素转化为5-羟甲基糠醛㊂酸预处理(见表5)的优点是对半纤维素的转化效率高,降解耗时短;缺点是木质素去除较少,废液难以回收㊂酸预处理虽然对半纤维素有很好的增溶作用,但也会产生糠醛㊁羟甲基糠醛等挥发性产物,对后续糖化发酵过程有抑制作用㊂未来应关注副产物的去除,简化工艺流程,降低成本㊂表5酸预处理的降解效果及其优缺点T a b l e5 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f a c i d p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点酸预处理硫酸㊁盐酸㊁二氧化硫㊁磷酸㊂降低纤维素的结晶度,溶出半纤维素㊂脂肪族羧酸㊁苯类㊁呋喃类㊂半纤维素的降解转化效率高,降解耗时短㊂木质素去除较少,副产物降解较多,废液难以回收㊂3.2碱预处理碱预处理木质纤维素主要使用碱性氨水㊁氢氧化钠和过氧化氢作为反应试剂,因氢氧根离子能断裂纤维素和半纤维素的氢键,破坏木质素和半纤维素间的化学键导致木质素结构被破坏,增强纤维素酶的可及性,从而提高水解效率[31]㊂高浓度的N a O H可以降低纤维素的结晶度,使其有效溶解[32]㊂B A L I等[33]研究发现低浓度N a O H 预处理对增强纤维素酶的可及性效果最明显,其次是氨水浸泡和石灰处理,均能有效去除木质素㊂㊃35㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷N O S R A T P O U R等[34]采用不同浓度碳酸钠㊁亚硫酸钠和乙酸钠对甘蔗渣进行预处理,结果表明,碳酸钠更有助于降低结晶度㊁去除木质素以及提高产糖率㊂杜琨等[35]研究发现,以甘蔗渣为原料,在温度为90ħ㊁质量分数为5%的N a O H条件下处理4h,纤维素回收率可达96%㊂苗林平等[36]研究碱性过氧化氢预处理小麦秸秆后发现,在N a OH质量分数为2.0%的碱性环境中,H2O2质量分数为2.0%㊁30ħ下处理24h的样品中纤维素质量分数为50.43%,纤维素保留率为89.52%,木质素脱除率为48.66%,半纤维素脱除率为41.81%,样品酶解率达94.18%㊂碱预处理(见表6)可以去除大部分木质素,不会造成多糖的大量损失,副产物较少;但处理时间相对较长,通常需要消耗大量的水来洗涤和解毒预处理的基质,存在成本高㊁试剂回收难等问题㊂表6碱预处理的降解效果及其优缺点T a b l e6 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f a l k a l i p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点碱预处理氢氧化钠㊁氢氧化钙㊁氨气㊂去除木质素和少部分半纤维素,增强纤维素酶的可及性㊂乙酸㊁羟基酸㊁二羧酸㊁酚类化合物㊂能去除大部分木质素,与酸处理相比,反应器的成本较低㊂处理时间比酸法长,试剂废液回收困难㊂3.3离子液体预处理离子液体能有效去除木质素和半纤维素,是处理木质纤维素的理想溶剂[37]㊂常用的离子液体有咪唑基㊁吡啶基㊁吡咯基㊁磷基和磺基等[38]㊂HO S S A I N等[39]利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理松木,提高了预处理后的酶解效率,离子液体经3次循环使用后仍具有良好的降解性能㊂H A S HM I等[40]利用1-丁基-3-基唑醋酸预处理甘蔗渣,发现在110ħ㊁30m i n处理条件下甘蔗渣木质素含量显著降低,葡萄糖和木聚糖的转化率分别达到97.4%㊁98.6%㊂B R A N D T-T A L-B O T等[41]首次使用低成本离子液体三乙基硫酸氢铵预处理芒草,发现高达75%的木质素和100%的半纤维素被溶解,并且通过酶促糖化产生了77%的葡萄糖;离子液体重复使用了4次,每次的回收率均为99%㊂离子液体预处理(见表7)木质纤维素后可回收重复使用,其具有无挥发性㊁无毒性㊁高热稳定性和化学稳定性等显著优势;离子液体价格昂贵且对微生物和酶有毒性是其主要缺点㊂未来需要进一步研究低成本回收技术并降低其对酶的毒性㊂表7离子液体预处理的降解效果及其优缺点T a b l e7D e g r a d a t i o n e f f e c t o f i o n i c l i q u i d p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法常用离子液体预处理效果副产物优点缺点离子液体预处理咪唑基㊁吡啶基㊁吡咯基㊁磷基㊁磺基等木质素和半纤维素去除率高无离子液体可重复使用成本高3.4有机溶剂预处理有机溶剂预处理是利用有机溶剂在100~250ħ的温度范围对木质纤维素进行处理,利用生物质的溶解性不同而实现组分分离[42]㊂常使用各种醇类㊁苯酚㊁酯等有机溶剂作为处理试剂,处理效果好,半纤维素能有效降解并进一步生成生物乙醇等高值化学品[43]㊂S A L A P A等[44]使用乙醇在180ħ㊁40m i n条件下对小麦秸秆进行预处理,小麦秸秆纤维素酶解糖化效率达到89%,生物乙醇产率达到67%㊂邓学群[45]使用硫酸-乙醇在硫酸质量分数2%㊁乙醇体积分数50%㊁预处理温度120ħ㊁预处理时间60m i n㊁固液比1ʒ10的条件下预处理玉米芯,酶解得率为68.48%;在氢氧化钠质量分数2%㊁乙醇体积分数50%㊁预处理温度60ħ㊁预处理时间60m i n㊁固液比1ʒ10的条件下预处理玉米芯,纤维素质量分数为73.11%,木质素含量明显降低,木质素的脱除率达到74.48%,玉米芯的酶解得率为77.29%㊂有机溶剂预处理(见表8)可以实现木质素㊁纤维素㊁半纤维素三大组分的分馏㊂该方法的缺点是大多数有机溶剂价格昂贵,且有机溶剂的高易燃性和挥发性使得预处理需要在特别受控的条件㊃45㊃张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月下进行,操作不慎容易发生爆炸,安全性低㊂表8有机溶剂预处理的降解效果及其优缺点T a b l e8 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f o r g a n i c s o l v e n t p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点有机溶剂预处理醇类㊁苯酚㊁酯等有效去除半纤维素无能得到纯木质素㊁纤维素㊁半纤维素有机溶剂价格昂贵,易燃易爆3.5氧化剂预处理氧化剂预处理是通过溶出大部分半纤维素,降解木质素增强纤维素酶的可及性,进而提高木质纤维素的酶解糖化效率㊂如G A R C I A-C U B E-R O等[46]用臭氧处理小麦和黑麦秸秆,处理前的酶解率分别为29%和16%,处理后的酶解率分别为88.6%和57.0%㊂湿氧化爆破预处理木质纤维素是利用碱㊁氧气和水在加压㊁加温的条件下溶出半纤维素和木质素,从而分离出纤维素,达到组分分离的目的㊂李诚等[47]使用臭氧预处理玉米秸秆后进行水解制备了可发酵的单糖,研究发现,臭氧处理秸秆在较小的粒径(<48μm)及含水率60%的条件下效果最好,原料中木质素质量分数由15.04%下降至2.96%,酶解糖化率从9.17%提高至39.80%㊂MA R T I N等[48]在195ħ㊁15 m i n条件下处理甘蔗渣,发现纤维素溶出率达到70.0%,酶解转化率为74.9%㊂氧化剂预处理(见表9)的优点是处理条件温和㊁操作简单㊁能高效脱除木质素㊁不产生发酵抑制物;但缺点也十分明显,需要大量氧气,成本较高㊂表9氧化剂预处理的降解效果及其优缺点T a b l e9 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f o x i d i z e r p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点氧化剂预处理脱去木质素和部分半纤维素乙酸㊁糠酸㊁醛糖酸操作简单㊁能高效脱除木质素成本高㊁需要大量氧气4生物法预处理木质纤维素生物法预处理降解木质纤维素是利用微生物产酶使木质纤维素间化学键断裂㊂因为木质纤维素的三大组分(木质素㊁纤维素㊁半纤维素)的差异较大[49],所以降解酶也各不相同㊂纤维素外切葡萄糖聚合酶作用在纤维素的结晶区,纤维素内切酶作用在其无定形区,β-葡萄糖苷酶将纤维素寡糖水解为葡萄糖;半纤维素的降解酶是内切β-木聚糖酶和外切木聚糖酶和辅酶[50],木质素降解酶主要有漆酶㊁锰过氧化物酶㊁木质素过氧化物酶及辅酶,能够破坏木质素化学键生成各种小分子片段,最终进入三羧酸循环㊂生物法预处理木质纤维素因处理过程中不会形成抑制剂,具有无污染㊁能耗低等优点,缺点是降解时间长[51]㊂以下将从单菌株和复合菌系降解两个方面介绍微生物法预处理降解木质纤维素㊂4.1单菌株降解处理自然界中降解木质纤维素的单菌株微生物主要是从土壤㊁堆肥㊁动物胃中筛选出具有降解能力的细菌㊁真菌㊁放线菌[52](见表10)㊂细菌分为好氧细菌和厌氧细菌两种,好氧细菌有假单胞菌[53]㊁热酸菌[54]和芽孢杆菌[55]等,厌氧细菌有梭菌[56]㊁热解纤维素菌[57]等;好氧细菌降解效率低,厌氧细菌降解效率高但生长繁殖速度慢,降解的中间产物对其生长繁殖具有抑制作用㊂白腐真菌是自然界中最主要的木质素降解菌,其分泌的胞外氧化酶能够将木质素彻底降解为二氧化碳和水[58],白腐真菌还具有纤维素酶㊁半纤维素酶活性,可以高效降解木质纤维素[59];放线菌如小单胞菌[60]和诺卡氏菌[61]等,降解能力弱,生长繁殖缓慢,产酶效率低㊂㊃55㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷表10单菌株降解效果及其优缺点T a b l e10 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f s i n g l e s t r a i n a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s来源主要菌属副产物优点缺点细菌芽孢杆菌㊁纤维粘菌无分泌内切纤维素酶,应用在中性和碱性环境中,商用价值大㊂对结晶纤维素的活性不高,酶产量少,难以提纯㊂真菌白腐真菌㊁木酶㊁曲霉㊁青霉属无一般为胞外酶,活性高㊁产酶量大㊁酶系广,易于纯化分离㊂对环境要求高,一般仅适用于酸性条件下的工业应用㊂放线菌诺卡氏菌㊁小单胞菌无酸或碱的环境下均有较好的活性,原核生物结构简单,便于对编码酶的基因进行克隆和重组㊂放线菌繁殖速度慢,纤维素酶含量低,研究相对较少㊂4.2复合菌系降解处理复合菌系降解木质纤维素(见表11)是指从自然界中筛选出具有降解木质纤维素能力的菌株,在实验室条件下模拟自然环境,构建具有高效降解木质纤维素能力的复合菌系[62],通过研究复合菌系降解菌株间的协调作用机制,配合基因组学设计实验,筛选出降解能力强的复合菌系,以此提高木质纤维素的降解转化效率[63]㊂P U E N T E S-T E L L E Z等[64]结合生态学理论和富集原理开发出了一种能有效降解木质纤维素的最小活性微生物群落,获得了代表4个代谢官能团的18种木质纤维素降解菌株,当18个物种都存在时,降解率达96.5%㊂G U A N等[65]从环境样品中分离出27种细菌菌株,其中具有低β-葡萄糖苷酶活性和最佳木质纤维素降解能力的Z J W-6被鉴定为纤维素单胞菌,由不动杆菌Z J W-6和D A-25组成的复合菌系625在优化条件下表现出了最高的降解率(57.62%)㊂Z H E N G等[66]通过在兼性厌氧静态条件下连续富集培养,从寒冷的多年生森林土壤中获得了一种新型耐冷木质纤维素降解微生物群落L T F-27,在15ħ㊁20d条件下,纤维素㊁半纤维素和木质素的失重率分别为71.7%㊁65.6%和12.5%;L T F-27产生的乙酸和丁酸可在随后的产甲烷阶段直接或间接被微生物转化利用,其在中国东北地区农业秸秆沼气发酵方面具有应用潜力㊂表11复合菌系降解效果及其优缺点T a b l e11 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f c o m p l e x b a c t e r i a a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点复合菌系降解处理木质纤维素结构被破坏,纤维素结晶度降低㊂无提高糖产率,酶解糖化效率高㊂构建筛选高效降解木质纤维素的复合菌系的过程繁琐㊂5联合预处理木质纤维素因为木质纤维素结构紧致㊁抗逆性强,利用单一处理方法达不到理想的降解利用效果㊂随着对木质纤维素降解研究的深入,人们可结合多种预处理工艺降解木质纤维素,如碱和稀酸的组合处理㊁稀酸和蒸汽爆破的组合处理㊁超声波和碱组合处理等,以提高木质纤维素的降解效率[67-69]㊂采用联合预处理工艺将是未来木质纤维素降解利用的发展趋势,其中以生物法为核心的组合处理可实现降低成本㊁无污染㊁工业化和产物易回收等目标,具有巨大的应用前景㊂5.1物理化学预处理法5.1.1水热预处理水热预处理是指在160~240ħ的条件下利用水蒸气处理木质纤维素的工艺[70]㊂该工艺主要溶解木质素和半纤维素,使内部纤维素暴露而增强酶对纤维素的水解㊂半纤维素衍生糖主要以低聚物形式存在于液体部分中[71-72]㊂X U等[73]使用水热预处理玉米秸秆,发现葡聚糖的回收率高于98%,反应产生的抑制剂甲酸㊁乙酸等浓度低且对后期的酵母发酵无影响㊂Z H A N G等[74]在探究水热预处理玉米秸秆的最适条件时发现,经水热预㊃65㊃。

[课外阅读]干法木质纤维素生物炼制技术研发获重大进展用秸秆制乙醇，代替汽油跑汽车，这当然不是异想天开，但几十年来始终是一块“画饼”——让人垂涎欲滴却不能入口充饥。

不过，由华东理工大学鲍杰教授领衔研发、首次亮相于正在举行的第十六届中国国际工业博览会（上海工博会）的“干法木质纤维素生物炼制技术”告诉我们，让我国每年7亿吨秸秆物尽其用的一天，可能真的已经不远了。

生物炼制乙醇难在哪儿？在中国这样的农业大国，用玉米秸秆、麦秆、稻草等可再生原料，生产液体燃料和化工产品，无论从哪方面说，都是一个造福国计民生而且深具潜力的发展方向。

表面看来，秸秆制乙醇的生物炼制方法——纤维素经微生物分解成葡萄糖再发酵成乙醇，似乎也不是特别高深。

那么，为什么从上世纪70年代第一次石油危机发生到现在，历经40年的探索，这座宝山依然可望不可即呢？在华东理工教授鲍杰看来，“关键是成本”。

生物炼制成本如果不能大幅度降低，达到让工业生产赢利的程度，秸秆制乙醇就只能是画饼难充饥。

而高成本主要体现在纤维素水解酶价格昂贵、产品得率低、过程能耗高以及大量废水处理所导致的环境成本等方面。

例如，考虑到运输半径的限制（50公里），中国的生物炼制工厂生产规模都较小，而且基本都位于生物质资源丰富但基础设施落后的农村地区，能源供给设施和废水处理系统的完善程度都比不上先进的化工大企业，控制得不好，就会出现上世纪90年代在我国曾经遍地开花后又全面关闭的小造纸厂那样的负面范例。

所以，节能减排对产业的正常运作和可持续发展特别重要。

“华理智造”有什么牌？为大幅降低秸秆制乙醇的成本，鲍杰教授的生物炼制科研团队提出了“干法木质纤维素生物炼制技术”，以节能减排为突破口，打出了3张王牌。

第一张是干式稀酸预处理技术。

根据团队成员张建老师介绍，秸秆制乙醇是个“粗粮细做”的活，首先要通过预处理破坏其纤维结构。

比起常规的稀酸预处理工艺，他们的“干式”做法，使得预处理过程的用水量和蒸汽用量降低了90%，做到了废水的零排放，秸秆与酸液的比例则由10:1变成了1:2。

木质纤维素生物质预处理研究现状祝其丽;何明雄;谭芙蓉;代立春;吴波【摘要】预处理是木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的关键步骤,综述了现有常见预处理技术的国内外研究现状,同时分析比较了各处理技术的优缺点,并对今后木质纤维素生物质预处理的主要研究方向进行了展望,以期为木质纤维素生物质转化条件的优化提供参考.【期刊名称】《生物技术进展》【年(卷),期】2015(005)006【总页数】6页(P414-419)【关键词】木质纤维素生物质;预处理技术;燃料乙醇【作者】祝其丽;何明雄;谭芙蓉;代立春;吴波【作者单位】农业部沼气科学研究所,生物质能技术研究中心,成都610041;农业部沼气科学研究所,生物质能技术研究中心,成都610041;农业部沼气科学研究所,生物质能技术研究中心,成都610041;农业部沼气科学研究所,生物质能技术研究中心,成都610041;农业部沼气科学研究所,生物质能技术研究中心,成都610041【正文语种】中文近年来，化石能源的使用因其储量有限以及燃烧所排放的温室气体引发全球气候变暖等环境问题而逐渐受到限制。

因此，开发替代化石能源的新能源成为当前能源领域研究的热点之一。

木质纤维素生物质制取的燃料乙醇因其具有储量丰富、廉价易得、可再生、环境友好等优点而被视为理想的新能源，国内外已有很多相关研究报道。

在木质纤维素制取燃料乙醇的过程中，预处理至关重要，但同时存在高成本、低效率、环境污染严重等问题。

基于此，本文对现有木质纤维素预处理技术及其优缺点进行了综述，以期为生物乙醇更为高效经济地开发利用提供参考。

木质纤维素是多种高分子有机化合物组成的复合体，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其结构复杂致密，难于被降解。

纤维素是木质纤维素最主要的组成部分，约占木质纤维素的35%～50%，是由葡萄糖单体以β-1,4-糖苷键连接形成的多糖。

分子内和分子间通过大量氢键连接[1]，因此不溶于水和大多数的有机溶剂[2]。