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木质纤维素蒸汽爆破预处理技术的研究进展随着全球能源和环境问题的日趋紧迫，使用可再生、廉价和丰富的生物质资源作为替代能源和替代化学品的需求不断增长，而木质纤维素是其中最重要的资源之一。
木质纤维素是由几乎所有植物组成的多糖复合物，并且它是目前最常见的可再生资源之一。
然而，木质纤维素的高度结晶、结构致密以及层间结合强度较高等特性使其难以高效地分解。
因此，为了改善木质纤维素的分解效率，预处理技术已成为研究重点之一。
在所有的预处理技术中，木质纤维素蒸汽爆破技术是最有前途的。
木质纤维素蒸汽爆破预处理技术是指将木质纤维素与水和蒸汽混合后，在高压高温条件下对其进行短时间处理，从而使木质纤维素的纤维结构产生强烈震荡和破裂，并且造成内部纤维素层的裂解和开放。
这种预处理技术摧毁了木质纤维素的晶体结构，并改变其形态，同时增加了纤维素的可进一步降解性。
到目前为止，此技术已经在多个实验条件下进行了研究，并取得了良好的效果。
在研究中，发现木质纤维素蒸汽爆破预处理技术可以提高纤维素的可降解性和产物的不同程度。
一项研究表明，在使用蒸汽爆破预处理技术时，木质纤维素与降解酶三天后分解率达到70%，而没有预处理的相对分解率仅为37%。
此外，通过蒸汽爆破预处理技术，可以降低木质纤维素颗粒的平均直径、增加颗粒的比表面积和微孔体积，并且也有助于加快生物降解。
此外，研究人员还发现，木质纤维素蒸汽爆破预处理技术对于不同种类的木质纤维素和不同预处理条件存在显著的影响。
例如，预处理压力、温度和处理时间等参数都与预处理效果密切相关。
在预处理温度较低的情况下，预处理时间需要增加以达到相同的效果。
而在预处理压力较低的情况下，达到相同效果可能需要增加预处理温度或预处理时间。
此外，近年来还出现了一些新的改进方法来增强木质纤维素蒸汽爆破预处理技术。
例如，在预处理过程中添加碳酸钠可以增加木质纤维素的易降解性。
另一项改进方法是在预处理前将木质纤维素与离子液体混合，这种方法可以减少预处理所需的时间，同时提高预处理效果。
木质纤维素预处理技术单独某一种预处理方法并非对任何原料都有较好的效果。
目前的木质纤维素预处理方法有很多种，可分为物理法、化学法、物理化学法、分步组合法和生物法几大类。
1物理方法物理方法预处理主要是增大比表面积、孔径，降低纤维素的结晶度和聚合度。
常用的物理方法包括机械粉碎、机械挤出、高能辐射等[1]。
1.1机械粉碎机械粉碎即将物料切碎、碾磨处理成10～30mm或0.2～2mm的颗粒，比表面积增高，结晶度、聚合度降低，可及度增加，有利于提高基质浓度和酶解效率，但不能去除木质素及半纤维素。
粉碎分为干粉碎、湿粉碎，包括球磨、盘磨、辊磨、锤磨、胶体磨、机械挤出等，胶体磨适用湿物料，而球磨对干、湿物料都适合。
由于粒径与能耗相关，经济性不高，效果单一，故粉碎常与其他方法相互补充[2]。
研究表明，甘蔗渣、麦秆经球磨与盘磨粉碎后酶解率及乙醇得率均显著提高；经宽角X射线衍射分析，球磨主要通过降低结晶度改善酶解，而盘磨则主要依靠去纤维化。
机械挤出是一种应用前景良好的预处理新技术，处理效果受到设备尺寸及参数的影响。
物料通过挤出器时在热、混合和剪切作用下引起物理、化学性质的改变，依靠螺旋挤出转速及温度打破木质纤维结构，引发去纤维化、纤维化效应，缩短纤维长度，改善了酶对底物的可及性[1]。
1.2高能辐射高能辐射是用高能射线如电子射线、γ射线对原料进行预处理，可使纤维素聚合度下降，降解为小纤维片段、寡葡聚糖甚至纤维二糖，使结构松散，打破纤维素晶体结构，增加反应活性。
采用γ射线辐照处理秸秆，可使纤维素酶解转化率提高至88.7%。
KIM等[3]证明电子束照射确实能增加纤维素的酶解率：稻秆用80kGy、0.12mA、1MeV的电子束照射后酶解葡萄糖得率达52.1%，比直接酶解的22.6%增加近30%。
2化学方法2.1酸预处理酸法是研究得最早、最深入的化学预处理方法，分为低温浓酸法和高温稀酸法。
低温浓酸(如72%H2SO4、41%HCl、100%TFA)处理效果通常优于高温稀酸，能溶解大部分纤维素和半纤维素，但是其毒性、腐蚀性及危害大，需要特殊的防腐反应器，酸回收难度较大，后期中和需消耗大量的碱，因此应用受到限制[2]。
木质纤维素生物质预处理技术研究现状摘要：为了研究经济高效的预处理技术，综述了近10年国内外在木质纤维素预处理技术方面的研究，对物理法、物理-化学法、化学法、生物法等预处理技术进行了重点分析，发现稀酸处理法、蒸汽爆破法和生物法等技术极具潜力，但目前的研究仍存在不足，今后还需研究成本低、产率高、污染小的预处理技术。
最后对预处理技术的发展提出了建议。
引言木质纤维素原料来源广泛，是储量丰富的可再生资源。
近年来，利用木质纤维素制备燃料乙醇新能源备受国内外专家学者的关注。
发展木质纤维素生产燃料乙醇的能源技术，对于降低成本和保护环境是一个“双赢”的模式，与当今世界的低碳环保主题一致，有利于人类社会的可持续发展。
目前，用植物纤维原料生产乙醇的成本仍然较高，还无法与粮食乙醇形成竞争。
因此，致力于寻找经济高效的预处理方法是当今燃料乙醇制备过程中的研究热点之一。
常规的预处理技术主要包括：酸法、碱法、有机溶剂法、蒸汽爆破法或几种方法的结合，虽然处理效果相对较好，但是对设备的要求高，造成严重的环境污染；生物法能耗低、无污染，但是成本高、作用周期长、木质素分解酶类的酶活力低。
为此，开发低廉高效的木质纤维素预处理技术成为当前生物乙醇研究的关键。
基于此，笔者对木质纤维素生物质预处理技术进行综述及分析，并对预处理技术的发展前景提出建议，以期为纤维素乙醇的研究提供有益的参考。
1木质纤维素生物质预处理的意义木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用。
木质纤维素是指纤维素、半纤维素及木质素三者的总称，也有少量的果胶、树胶、藻胶和琼脂等成分，结构非常复杂。
纤维素和半纤维素被木质素层层包裹，纤维素是由1000~10000个β-D-吡喃型葡萄糖单体形式以β-1,4-糖苷键连接形成的直链多糖，多个分子层平行排列构成丝状不溶性微纤维结构，基本组成单位为纤维二糖，是地球上含量最丰富的聚合物。
半纤维素主要是由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖或甘露糖组成。
木质纤维素是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。
我国是一个农业大国，每年形成的农业废弃物约有７亿ｔ，其中大部分被丢弃或焚烧，这样不仅造成了大量资源的浪费，还造成了环境污染。
自从２０世纪７０年代石油危机之后，人们开始致力于开发各种新能源，转化利用巨大的木质纤维素资源，以提供人们所需的能源和其它化工产品，已成为许多国家正在积极探索的课题。
天然植物纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，结构非常复杂。
由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素自身的晶体结构，使得木质纤维素形成致密不透水的高级结构，使酶制剂很难与纤维素接触，直接影响接下来的水解和发酵过程。
因此，要充分利用纤维素类资源必须先对其进行有效的预处理。
预处理的目的是改变天然纤维素的结构，破坏纤维素－木质素－半纤维素之间的连接，降低纤维素的结晶度，脱去木质素，增加原料的疏松性以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触，从而提高酶效率。
预处理必须满足以下要求：（１）促进糖的形成，或提高后续酶水解形成糖的能力；（２）避免糖的降解或损失；（３）避免形成副产物阻碍后续水解和发酵过程；（４）节约成本。
目前，木质纤维素原料预处理的方法主要有：物理法、化学法、生物法、综合法等。
１ 物理方法 常用的物理方法有：机械微粒粉碎、高温分解、微波处理、蒸汽爆破、高能辐射等。
１．１ 机械微粒粉碎 该方法是纤维素质原料预处理常用方法之一，它能使木质纤维素原料在破裂、碾磨等外力作用下使颗粒变小，结晶度降低。
经粉碎的纤维素粉没有膨润性，体积小，有利于提高基质浓度，可得到较高糖化液浓度。
麦秸粉碎预处理对酶解的影响是：随着木质纤维素张 鑫︐刘 岩（郑州轻工业学院食品与生物工程系，河南 郑州 ４５０００２）秸秆粉碎程度加深，表面积也增大，裸露在表面的结合点增加，酶解速度加大。
在机械粉碎处理方法中震荡球磨的效率较高，碾磨之后的原料粒径一般在０．２～２ｍｍ高温下研磨比常温下处理效果更好，但耗能大，而且处理的材料也有一定局限性。
制备生物质预处理剂方法的研究近年来，随着环保意识的提高和可再生能源的广泛应用，生物质资源得到了越来越广泛的关注。
然而，生物质的利用也存在着许多挑战。
其中之一就是生物质的水解糖化难度较大，限制了其在工业生产中的应用。
因此，制备生物质预处理剂是提高生物质资源利用效率的重要途径。
本文将介绍几种常见的生物质预处理剂的制备方法，并探讨其优缺点。
1. 酸法预处理剂酸法预处理剂是一种常见的预处理方法。
其原理是运用酸浸泡加热的方法，使木质纤维素部分水解成果糖，并部分水解成异构化木糖等单糖，提高木质纤维素的裂解度。
酸法预处理剂的主要优点是操作简单，成本较低，但其同时也存在一些问题，如酸性废水的排放和对水质的污染等。
2. 碱法预处理剂碱法预处理剂通过碱液的浸泡和加热作用，可以使生物质中的木质素解离，导致木质纤维素的露出，提高木质素的裂解度。
碱法预处理剂的优点是可以去除生物质中的酸成分，同时也可以使生物质表面更加光滑，有利于后续生物降解操作的进行。
然而，碱法预处理剂也存在一些问题，如处理过程产生大量废液、对环境的污染和操作难度等。
3. 水热法预处理剂水热法预处理剂通过在一定温度和压力下将生物质和水混合，进行加热处理。
该方法有效地使生物质中的木质纤维素和半纤维素裂解成单糖，进一步提高了生物质的降解效率。
与酸碱预处理相比，水热法预处理对环境的污染较小，但需要较高的设备成本和较长的处理时间。
4. 生物法预处理剂生物法预处理剂采用微生物发酵的方法处理生物质，通过微生物的分解作用，使木质纤维素和半纤维素裂解成更易于降解的糖类，从而提高生物质的降解效率。
生物法预处理剂的优点是无污染、无副产物、对产品不造成污染等。
但同时也存在微生物培养条件复杂、发酵剂的选择筛选等问题。
综上所述，不同的预处理方法各有优缺点，选择合适的预处理剂不仅有助于提高生物质资源的利用效率，也有助于保护环境。
未来，应该继续深入地研究预处理剂的制备方法，开发更加环保、高效、低成本的预处理方法，以推动生物质资源的可持续利用和发展。
木质纤维素预处理方法的研究进展摘要:概述了几种比较实用的木质纤维素预处理技术,总结了各种预处理技术的方法､原理以及优缺点,进而对木质纤维素预处理方法的发展前景进行了展望｡关键词:木质纤维素;预处理方法;研究进展Research Advances of Pretreatment Technology of LignocelluloseAbstract: Some practical pretreatment technologies of lignocellulose were briefly introduced, including the main methods, principles, advantages and disadventages. And the development prospect of pretreatment technology of lignocellulose was put forward.Key words: lignocellulose; pretreatment method; research progress随着世界经济的不断发展和石油资源的日益消耗,开发更加长久有效的能源是各国面临的一个巨大难题｡作为一种可再生能源,生物质能源是中国能源可持续发展的必然战略选择之一｡利用木质纤维素生产生物乙醇､丁醇等生物质燃料是生物质能源开发的重要内容｡我国天然纤维素原料非常丰富(包括农作物秸秆､林业副产品､城市垃圾和工业废弃物等),利用生物技术分解和转化木质纤维素既是资源利用的有效途径,对于解决环境污染､食品短缺和能源危机又具有重大的现实意义｡1 木质纤维素的结构木质纤维素是指以纤维素､半纤维素和木质素为主要成分的原料,3种成分在植物原料中的含量分别为35%~50%､15%~25%和15%~30%｡纤维素是聚合度在 1 000~10 000的葡萄糖的线性直链聚合物,由结晶相和非结晶相交错形成,结晶相结构致密,阻碍纤维素的分解｡半纤维素结构较纤维素简单,主要是由木糖､阿拉伯糖等戊糖及少量的葡萄糖､甘露糖和半乳糖等己糖形成的直链或支链聚合物,在适宜的温度下易于溶解在稀酸溶液中并降解成单糖｡木质素是一种由苯丙烷结构单体组成的具有复杂三维结构的芳香族高聚物,在植物结构中发挥胶粘作用,将纤维素和半纤维素紧密结合在一起,增大茎秆的机械强度,起到木质化作用,阻碍微生物对植物细胞的攻击,同时减小了细胞壁的透水性｡纤维素和半纤维素作为可酵解糖类,占原料总重的65%~75%[1]｡2 预处理的目的木质纤维素的转化利用可分为原料预处理､酶水解和糖发酵3个阶段,主要的技术瓶颈在于预处理技术不够成熟以及纤维素酶活性较低,造成生产成本过高｡通过原料的预处理,可以破坏纤维素的结晶结构,降低木质素的聚合度,提高木质纤维素材料的多孔性,增加酶与底物的接触面积,从而提高酶解的效率,达到节约时间和降低成本的目的｡好的预处理应满足以下4个条件:①有利于提p 3.1.1 机械粉碎法通过机械削切和研磨分别将木质纤维处理成粒径为10~30 mm和0.2~2.0 mm的颗粒,可有效降低木质纤维素的结晶度和消化效率[2]｡震动球磨技术能比普通球磨技术更有效地降低木质纤维素的结晶度和消化特性｡相对来说,机械粉碎耗时长､耗能高,造成预处理成本太高,无法在工业化生产中广泛使用[3]｡3.1.2 蒸汽爆破蒸汽爆破是当今应用最为广泛的木质纤维素预处理技术｡通过将经高压饱和蒸汽溶解的木质纤维素瞬间降压,达到破坏木质纤维素结构的目的｡通常认为,半纤维素被爆破过程中产生的醋酸和其他的有机酸所溶解,从而导致纤维素暴露出来,增大了微纤维与酶的可及性｡木质素的含量变化不大,只有小部分被溶解,但是在溶解过程中木质素发生解聚/再聚合反应,从而使木质纤维素的表面结构发生变化｡瞬时爆破使样品得以破碎降解,从而增大了反应的可接触面积,这些因素都能够提高纤维素的水解效率｡影响蒸汽爆破处理效果的因素主要有以下几方面:压力保持时间､温度､颗粒的粒径大小和含水量｡高温短时处理(270 ℃､1 min)或者低温长时间处理都能够使半纤维素达到最大程度的溶解｡相对于机械粉碎,蒸汽爆破法可以节省大约70%的能量,同时对环境不产生污染｡近几年来,通过加入各种催化剂(酸或碱)或者改换不同的蒸汽介质(如氨水),发展出许多新型的爆破技术,有效推动了预处理技术的发展,使蒸汽爆破成为最接近商业化应用的预处理方法｡大量不同种类的木质纤维素预处理试验证明了蒸汽爆破技术的可行性,其使用规模也在不断扩大｡加拿大的Iogen工厂已经建立了一套利用该技术处理木质纤维素的中试装置｡尤其在阔叶树木及农作物秸秆的处理方面,蒸汽爆破法被看作是最具有经济价值的预处理技术[1]｡蒸汽爆破法的局限主要包括半纤维素的分解､木质素的不完全降解以及在处理过程中产生的对于后续酶水解和发酵有害的物质｡因此,需要用大量的水冲洗预处理产物以去除这些有害物质｡但冲洗的同时带走了可溶性的糖,其中包括一大部分的可溶性半纤维素,降低了总的糖产量｡3.1.3 超临界水处理超临界水处理是指利用处于超临界状态(T>374.2 ℃､P>22.1 MPa)的水处理木质纤维素的方法,通常与亚临界水解技术联合使用｡在临界点(T=374.2 ℃､P=22.1 MPa)时,水的溶剂化能力突然增强,电离程度增大,可有效打破木质素的包裹作用同时降低纤维素的结晶度,使纤维素可以很容易地溶解在超临界的水溶液中,并且迅速分解成低聚糖,低聚糖进而快速分解成葡萄糖｡阳金龙等[4]研究了该技术在玉米秸秆预处理中的应用,将40 mg玉米秸秆和2.5 mL水置于380~400 ℃的密闭容器中反应15~35 s,然后对产物进行分析｡结果表明,玉米秸秆在388 ℃的超临界水相中,经21 s的反应时间后,低聚糖转化率和可检测转化率最高,分别为24.1%和43.6%｡相对于传统预处理技术,超临界水处理具有反应时间短､水解效率高､资源和环境成本低等优点,但是作为一项新兴技术,其理论研究相对不足,尚无法解决葡萄糖分解产物较多､副产物成分复杂､发酵糖产量较低等问题｡3.2 化学法化学法是用碱､酸､有机溶剂等预处理木质素､纤维素的方法,主要目的是破坏细胞壁中半纤维素与木质素之间的共价键,破坏纤维素的结晶结构及纤维素与木质素的连接键,从而提高秸秆的消化率｡3.2.1 酸处理酸处理是利用稀酸､浓酸和无水有机酸等酸性物质水解秸秆中纤维素的方法｡酸处理可大致分为无机酸处理和有机酸处理｡无机酸处理主要作用是使半纤维素变成单糖进入溶液中,增大试剂与纤维素的接触面积,提高可及度｡预处理后的原料中木质素含量基本不变,半纤维素含量变少,纤维素的含量和聚合度有一定程度的下降｡Silverstein等[5]研究了硫酸､氢氧化钠､过氧化氢和臭氧在不同条件下预处理的效果｡结果表明,这几种物质都能够明显降解木质素或者提高单糖得率,而硫酸预处理时半纤维素降解率最高,在121 ℃､0.1 MPa､2% H2SO4､90 min的条件下,木质素降解率为95.23%,但是对后续的纤维素水解影响最大,葡萄糖的转化率最低,为23.85%｡唐锘[6]在研究中发现,稀硫酸预处理方法对秸秆各组分降解率最高,在最适水解条件(0.7%稀硫酸､121 ℃､1 h)下,半纤维素､纤维素､木质素的降解率分别为46.15%､43.75%和50.00%｡有机酸处理原理与无机酸相似,主要是使原料中半纤维素和木质素溶解,降低二者在原料中的含量,一般在使用时增添无机酸作为催化剂｡但是,相对于无机酸,有机酸对容器的腐蚀性小,对后续水解过程的毒性低,具有更大的发展潜力｡3.2.2 碱处理常见的碱处理试剂有氢氧化钙､氢氧化钠､碳酸氢钠或者过氧化氢等｡秸秆碱化的原理在于氢氧根阴离子能削弱半纤维素､纤维素之间的氢键,打开木质素和半纤维素之间的醚键,皂化木质素和半纤维素之间的酯键｡碱处理能够使木质素发生降解以及降低纤维素的结晶度｡Silverstein等[5]用2%的NaOH 处理棉花秸秆,能够明显去除秸秆中的木质素､提高纤维素的转化率｡Wang等[7]研究了百慕大海草在不同浓度的氢氧化钠预处理后结构和物质的变化,结果发现,在NaOH浓度大于或等于1%的情况下,30 min的处理时间可以起到明显的去木质化的作用｡在整个处理过程中,纤维素的去除率变化很小(在10%之内),而半纤维素的去除率随着NaOH浓度的增大而增大,而且效果明显｡碱处理是现在人们普遍采用的方法,但是在用碱处理秸秆时除溶解掉一部分木质素外,也使部分半纤维素被分解,损失较大,同时与用酸处理相同,用碱进行预处理也存在着试剂的回收､中和以及洗涤等问题,这些问题都不可避免地会造成环境污染｡随着技术的发展,酸或碱处理通过与其他的物理或者化学方法(包括球磨法､蒸汽爆破､微波或者氧化技术)进行组合,将形成一些更有效的预处理方法｡3.3 生物方法微生物方法预处理被认为是目前最有前途的一种处理手段,它具有对环境无污染､降解率高､用途广､周期短､可再生､成本低等优点,能提高秸秆的综合利用效率,利于可持续发展｡微生物法主要利用菌类产生的一些酶来降解木质素和半纤维素,而对纤维素的降解作用较小｡目前常用的真菌有白腐菌､褐腐菌等,如黄孢原毛平革菌､彩绒革盖菌等,利用这些真菌产生的木质素分解酶系来对物料进行分解｡Kurakake等[8]对城市垃圾中办公室用纸采用两种菌株(Sphingomonas paucimobilis 和Bacillus circulans)进行混合预处理,然后再用酶水解｡研究表明,混合菌株生物预处理技术能够有效提高废弃办公用纸的酶水解率,糖回收率可达94%,预处理效果显著｡参考文献[1] 波吉特K,帕特里克R G,迈克K. 生物炼制——工业过程与产品(上卷)[M]. 马延和,译. 北京:化学工业出版社,2007. 160-166.[2] SUN Y, CHENG J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: A review[J]. Bioresour Technol,2002,83(1):1-11.[3] GALBE M, ZACCHI G. Pretreatment of lignocellulosic materials for efficient bioethanol production[J]. Adv Biochem Eng Biotechnol,2007,108:41-65.[4] 阳金龙,赵岩,陆文静,等. 玉米秸秆超临界预处理与水解[J]. 清华大学学报(自然科学版),2010(9):1408-1411.[5] SILVERSTEIN R A, CHEN Y, SHARMA-SHIVAPPA R R, et al. A comparison of chemical pretreatment methods for improving saccharification of cotton stalks[J]. Bioresource Technology,2007,98(16):3000-3011.[6] 唐锘. 秸秆预处理方法的筛选[J].化工时刊,2008(7):22-26.[7] WANG Z, KESHW ANI D R, REDDING A P, et al. Sodium hydroxide pretreatment and enzymatic hydrolysis of coastal Bermuda grass[J]. Bioresour Technol, 2010, 101(10): 3583-3585.[8] KURAKAKE M, IDE N, KOMAKI T. Biological pretreatment with two bacterial strains for enzymatic hydrolysis of office paper[J]. Curr Microbiol, 2007, 54: 424-428.。
