纳米催化剂在固体推进剂中的应用

一四２■曩露獭感镪懋焉啜锄覆铴鼹曩甓卷曝髓臻蕊｜中国化学会第三属全国化学推进瓤学术会议·论文集纳米催化剂在固体推进剂中的应用林润山。，袁士伟（北京航空航天大学宇航学院，北京１０００８３）摘要：介绍了纳米催化剂的优点。综述了不同种类的纳米催化剂对固体推进剂燃烧性能的影响。纳米催化材料能够显著改善固体推进剂的燃烧性能，包括加快推进剂的热分解速度，提高推进剂燃速，降低燃速压强指数等。提出了纳米催化剂现阶段应用于固体推迸剂待解决的问题。

关键词：纳米催化剂固体推进剂燃烧性能ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＮａｎｏＣａｔａｌｙｓｔｏｎＳｏｌｉｄＰｒｏｐｅＵａｎｔｓ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓｏｌｉｄｐｒ叩ｅｌｌ粕ｔｃｏｍｂｌＩｓｔｉｏｎｐｒ叩ｅｎｉｅｓ１引言

纳米材料是指颗粒尺寸在１至１００ｎｍ之间的超细粒子材料。纳米材料颗粒的大小可人工控制。纳米材料具有发达的表面ｎ１，这些表面原子配位不饱和度较高，具有比常规材料更强的吸附潜力。随着粒径的减小，表面原子的比例迅速增加，使更多的活性组分暴露到反应体系可以接近的部位，提高了表面活性组分的配位不饱和度，使其表面能增大，更倾向与反应物作用，真正促进催化的进行。

纳米粒子还具有特殊的表面位置嘲。Ｌｅｔｉｃｉａ嘲等发现纳米催化剂由１６种表面位置，可为单配位，双配位，三配位或者是四配位。不同的表面位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，产生不同的催化机理。

因此，纳米材料的反应活性和催化选择性都远高于传统材料。将纳米粉体作为含能组分或催化剂合理运用于固体推进剂中，能够大大改善推进剂的燃烧性能。

’作者简介林润山（１９８３一），北航宇航学院硕士研究生，专业方向为宇航推进理论与工程；联系方式：电话０１０一８２３３９７５６，邮箱１ｉｎｒｕｎｓｈａｎｌｌ３＠ｙａｈｏｏ．ｃｏ札ｃｎ环’属山一弱术惟牝粥任固体雅进钠平骶醴币本文主要综述纳米催化剂对固体推进剂燃速和燃速压强指数的影响。２纳米催化剂对固体推进剂燃烧性能的影响

固体推进剂是由燃料，氧化剂和各种功能材料组成的精密复杂的含能体系，主要性能包括能量特性，燃烧特性，力学性质和安定性四个方面Ｈ１。其中，燃烧特性是推进剂性能的核心。表征固体推进剂稳态燃烧的参数嘲主要有燃速，，燃速压强指数挥，燃速温度敏感系数（％，％）和侵蚀燃烧的侵蚀比占等等。其中，燃速压强指数表征固体推进剂稳定燃烧的一个重要参数，反映燃速对压强变化的敏感程度。为了保证固体火箭发动机稳定工作，一般希望推进剂有较小的刀值。

使用催化剂是改善推机剂燃烧性能的有效途径。纳米催化剂在固体推进剂中的应用研究主要集中于催化性能研究和催化剂制备这两方面。目前，应用于固体推进剂的纳米催化材料包括纳米金属粉，纳米氧化物及盐，纳米铅化物，碳纳米管以及复合纳米材料等等。

２．１纳米金属粉在推进剂中合理添加纳米金属粉，有利于推进剂燃烧性能的提高。如纳米Ｃｕ粉可显著催化ＨＭＸ、ＲＤｘ、ＡＰ、ＧＡＰ的热分解∞１；纳米Ｎｉ粉对ＡＰ和推进剂热分解有明显的催化作用，提高了低压下的燃速，降低了燃速压强指数ｎ引。

在一定条件下，复合金属粉可结合多种金属的性质，在某些方面表现出比单一金属粉更好的催化性能ｎ¨。如在Ａ洲ＴＰＢ推进剂中采用纳米铝粉和纳米镍粉的组合，将缩短点火延迟时间，降低

点火温度，提高燃速，使推进剂充分燃烧ｎ引。研究表明ｎ”，纳米ＮｉＣｕ复合粉可显著降低ＡＰ以及ＡＰ／ＨＴＰＢ推进剂的热分解峰温，使总表观分解热明显增大，表现出显著的催化效果。Ｎｉ与Ｃｕ的比例对纳米ＮｉＣｕ复合粉的催化性能有较大的影响。随着Ｃｕ含量的增加，催化性能增强，以Ｎｉ６０Ｃｕ蚰的催化效果最好。Ｎｉ６０Ｃｕ４０使舢ＴＰＢ推进剂的高温和低温分解峰分别降低３０．３。Ｃ和３３．６０Ｃ，使总表观分解热

由１．７ｋＪ儋增加到２．６ｋＪ儋。即说明Ｎｉ６０Ｃｕ４０对ＡＰ／ＨＴＰＢ推进剂有良好的催化作用。Ｎｉ６０Ｃｕ４０对ＡＰ高温热分解的催化作用，明显强于单纯的纳米Ｎｉ或者纳米Ｃｕ粉，可能由于复合组元各成分之间产生了某种“协同”效应。纳米Ｃｕ粉对ＡＰ的高低温分解均有良好的催化作用，弥补了纳米Ｎｉ粉对ＡＰ低温分解起阻碍作用的不足ｎ舶。

２．２纳米金属氧化物美国ＭＡＣＨ公司ｎ钔生产的纳米级超细Ｆｅ２０３（ＮＡＮＯＣＡＴｓｕｐｅｒｆｉｎｅＩｒｏｎ

ｏｘｉｄｅ，ＳＦＩＯ）粒径在

３砌左右。在８７％固体含量的ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂中，用１％ＮＡＮＯＣＡＴＳＦｌ０取代１％高性能工业

氧化铁Ｌ２８１７，燃速提高了２５％（从２２．１０删∞／ｓ提高到２７．６９１１１】州ｓ），压强指数略有下降（从Ｏ．５０降低到Ｏ．４６）。另外，用Ｏ．３５％的ＮＡＮＯＣＡＴｓＦＩｏ取代１％的Ｌ２８１７，用０．６５％的粗ＡＰ（２００∥聊）

保证固体推进剂的含量为８７％，即可维持燃速在２２．１０删膨ｓ的水平。Ｆｅ２０３含量下降了０．６５％，比冲反而提高了１．３ｓ。■Ｚ，ｑ—飘嘲圈嘲网溺圜圈豳飘蕊翻瓣飘豳黼阐黼翟图●甲国彤尹矛第二厨芏国圮手瑶时蒯尹不筹以‘珂又票—隰黼嘲＿＿隔圈圈纳米ＣｕＯ对ＲＤｘ的热分解有明显的催化作用，降低了砌）Ｘ热分解峰温，提高了ＲＤＸ的分解速度‘１副。

纳米过渡金属氧化物和及稀土金属氧化物对ＡＰ分解的催化作用，除了纳米材料的良好催化作用外，与ＡＰ分解产物（如Ｈ２０，ＮＨ３，Ｃ１０４一等）形成络合物的过程也大大提高了催化效果。络合物的形成有利于ＡＰ的离解平衡向右移动，使反应加速，表现为分解峰温降低。另外，纳米稀土氧化物容易与其他氧化物形成混合氧化物，对ＡＰ的催化热分解产生了正协同作用ｎ引。

对于多组元纳米金属氧化物，由于多种组元相互掺杂，易引起晶格畸变，使纳米晶粒中存在更多的缺陷，活性中心显著增多；同时，多种组元在纳米尺度上能够产生更强的“协同效应”，因此比单组元催化剂催化剂有更好的催化效果。如Ｂｉ２０３‘Ｓｎ０２对ＲＤＸ热分解有明显的催化作用ｎ利。随着纳米Ｂｉ２０３‘ｓｎ０２含量的增加，ＲＤｘ的分解速度加快，反应深度增加。当Ｂｉ２０３’Ｓｎ０２与Ｉ①ｘ按质量比为１：２混合时，ＲＤＸ分解峰降低了１３．６。Ｃ，分解活化能降低了４８．４２ｋＪ恤ｏｌ，放热量比纯ＲＤＸ增加了６６５Ｊ儋（约６０％）。又如纳米ＣｕＦｅ２０４，当铜铁摩尔质量比为ｌ：ｌ时，ＲＤＸ的分解温峰前移了１７．８。Ｃ，放热量增加了２５０Ｊ儋，活化能降低了２１．９ｋＪ／ｍｏｌｕ引。

２．３纳米铅化物研究表明ｎ引，纳米碳酸铅与硝酸脂具有良好的相容性，对推进剂的固化反应和硝胺的热分解均有很强的催化作用。将纳米碳酸铅加入到ＮＥＰＥ推进剂中，推进剂的燃速压力指数显著降低。纳米碳酸铅的含量为为ｌ％和２％时，ＮＥＰＥ推进剂的压强指数分别降至Ｏ．５４和０．５２。

同样，纳米ＰｂＯ也能够有效降低ＮＥＰＥ推进剂的燃速压力指数∞１。２．４碳纳米管（Ｃａ而０ｎ

Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ—ＣＮＴｓ）

碳纳米管（ＣＮＴｓ）作为碳的一种同素异形体，具有强烈的表面效应和可燃性，具有很高的化学性能和能量特性。同时，碳纳米管外径为几十纳米，长度为几百微米级，具有很大外表面积，同时还具有独特的孔隙结构Ⅲ１。当ＣＮＴＳ与ＡＰ复合时，能够提高ＡＰ的燃速，同时防止超细ＡＰ的团聚晗¨。

研究表明心刭，随着ＣＮＴｓ含量的增大，ＡＰ／ｃＮＴｓ复合物的燃速增大，压力指数下降，热分解温度降低；对于相同ＣＮＴＳ添加量的ＡＰ汇ＮＴｓ复合物，按照干混法，水混法和丙酮混法的次序，ＣＮＴｓ对ＡＰ燃烧性能的催化作用依次增强，ＡＰ／ＣＮＴｓ复合物的燃速依次增加，燃速压力指数依次降低，热分解温度也依次降低。

碳纳米管在中低压范围内能够有效降低ＮＥＰＥ推进剂的压力指数乜引。２．５纳米复合然速催化剂纳米粒子表面能大，易团聚，容易造成在推进剂中分散不均，从而降低了催化效果。解决纳米粒子之间的团聚以及纳米粒子在推进剂中均匀分散问题是纳米催化剂应用的重点。纳米复合催化剂为解决这些问题提供了一条新思路幢。。２７５■以惰性材料（ｚＴ）为载体，３价铁盐为金属前驱体，采用反应沉淀法制备Ｆｅ，ＺＴ纳米复合燃速催化剂。ＴＥＭ结果表明，催化剂中的氧化铁分散均匀。在ＡＰ／ＲＤＸ／Ａｌ／ＨＴＰＢ推进剂体系中加入质量分数为ｌ％的Ｆｅ／ｚＴ复合催化剂，在压强为６ＭＰａ时可使燃速提高５９％阱１。

研究表明心刖，当铅盐，铜盐与Ｃ６０或者富勒烯烟炱协同作用时，能提高ＲＤＸ—ＣＭＤＢ推进剂的火焰温度和燃烧表面温度，降低燃速压力指数，使平台区变宽，并移向高压区。当推进剂中未加入Ｃ６０时，由于燃烧表面反应剧烈，铅易发生表面“粘连”形成聚铅粒子，降低了铅的催化活性；当加入球烯后，新生的铅与球烯发生反应，生成Ｃ６０—Ｐｂ。络合物，降低铅的“粘连”作用，提高了铅的分散度。ｃ６０—Ｐｂ；构成了高活性的催化中心，在碳载体上催化了ＮＣ的分解，加速了ＲＤｘ的降解过程。

国内学者瞳刚将纳米ＣｕＣｒ２０４粒子和ＡＰ通过溶剂一非溶剂法制成ＡＰ包覆纳米ＣｕＣｒ２０４的纳米复合粒子（１００ｎｍ）。在复合粒子中，纳米ＣｕＣｒ２０４粒子在ＡＰ中均匀分散，提高了与ＡＰ的接触面积，提高了对ＡＰ催化的效果。同样，采用溶剂一非溶剂法制备Ｎｄ２０３／ＡＰ复合粒子也能够解决纳米Ｎｄ２０３在使用过程中的团聚问题。对复合粒子中Ｎｄ２０３的催化热分解测试（ＤＴＡ）表明，Ｎｄ２０３厂ＡＰ复合粒子可使ＡＰ的高温分解峰下降８８。Ｃ，低温分解峰消失∞’。

由此可见，与常规催化剂相比，纳米催化剂材料在降低固体推进剂的热分解峰温，增加表观分解热，提高推进剂燃速，降低压强指数等方面表现出了突出的作用。因此，纳米催化材料大大提高推进剂的燃烧性能。

３纳米催化剂应用于固体推进剂存在的问题