04章_多组分系统热力学及在溶液中的应用

什么是稀溶液的凝固点？
固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温度。
设纯溶剂的凝固点为
Tf*
溶液中溶剂的凝固点为 Tf
稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，溶
剂的蒸气压下降，所以凝固点也下降。
Tf Tf* Tf > 0 称为凝固点降低值
纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示
pA
C
O*
D
O
B
Tf Tf*
T
溶剂凝固点下降示意图
4. 该定律适用于溶质是不挥发的非电解质。
5. 当A和B两种液体形成理想的液态混合物时， 都可以使用Raoult定律，即
pA pA* xA
pB pB* xB
二、 Henry定律
Henry定律（Henry’s Law）
1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另 一条经验定律：
“在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂 中的溶解度（用摩尔分数 x 表示）与该气体的平衡 分压 p 成正比”。
Raoult定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一
个经验定律： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶
剂蒸气压 pA* 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA ”
用公式表示为：
pA pA* xA
一、 Raoult定律
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分， xA xB 1
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为 溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、 化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶 液，常用符号“∞”表示。

的化学势，它不是标准态。
溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
pB kx,B xB km,BmB kc,BcB
（1）浓度用摩尔分数表示 pB B (l,T , p) B (g,T , p) B (T ) RT ln p
p * B (T , p) B (T , p) RT ln xB B (T ) RT ln k x ,B RT ln xB
Tf Tf* Tf
称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数， 与溶剂性质有关
R(T ) kf MA fus H m,A
* 2 f
常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查
kf 单位
应用：
K mol 1 kg
实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。
kf 的计算方法
（1）作图法：
Tf mB mB 0
§4.11
活度与活度因子
非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念
非理想稀溶液 双液系中活度因子之间的关系
活度与活度因子
非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为
B (T , p) RT ln xB
* B
pB xB * pB pB x ,B xB * pB
* 2 b *ห้องสมุดไป่ตู้vap m,A
* b
Tb* 是纯溶剂的沸点
Tb 是溶液中溶剂的沸点 kb 称为沸点升高常数
R(T ) kb MA H
kb 的单位是 K mol1 kg
常用溶剂的 kb 值有表可查。 测定 Tb 值，查出 kb ，可以计算溶质的摩尔质量。

dG SdT Vdp BdnB
B
B GB,m
G n B
T , p , nZ
纯组分(T, p ) Gm G = nGm dG = –SdT + V dp
多组分(T, p, n1, n2, …)
μB
G nB B
T P
dG = –SdT + V dp +
298K，pθ下：Vm( H2O) = 18.09 cm3· mol–1
Vm(C2H5OH) = 58.35 cm3· mol–1 5mol H2O和5mol C2H5OH混合形成溶液的体积? 纯组分体系：VH2O = n Vm ( H2O) = 5 18.09 = 90.45 cm3 VC2H5OH = n Vm (C2H5OH) = 5 58.35 = 291.75 cm3
2.质量分数 3.物质的量浓度 4.质量摩尔浓度
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
2. 质量分数wB（mass fraction）
mB wB m ( 总)
按偏摩尔量定义, Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB 则 dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
= Z B dnB
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
第四章 多组分体系热力学
固态溶液 液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
多组分系统热力学及其在溶液中的应用

B
B
吉布斯–杜亥姆方程
xBdXB 0
B
二元系统： xAdX A xBdXB 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组 成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏 摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得，即一组分的偏 摩尔量增大，另一组分的偏摩尔量就减小，且增大或减小的比 例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
( nB
)T , p,nC (CB)
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开 放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化 和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
混合物中对体积的贡献量VB，等于在无限大量该组成的 混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系
统体积的增加值，也等于在有限量的该组成的混合物中
加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折
合成加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的偏摩