钛吸氢和放氢动力学
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2 H irooka Y,M iyake M , Sano T. J N ucl M ater, 1981, 96 227
3 W asilew sk i R J , Keb l G L. M etallu rg ia, 1954, 50 225 4 Pap azog lou T P , H epw o rth M T. T ran s M etall Soc
钛吸氢和放氢可用一级反应形式描述。 吸氢和放氢的激活能分别为7816kJ m o l 和 10516kJ m o l。放氢的孕育期比吸氢的长。吸 氢由相界面过程控制, 而氢原子穿过表面氧 化膜是放氢的速率控制步骤。
参考文献
1 Chen J , R eilly J J , W isw all R , Schoener G. BNL 50205 (1969) , 44～ 46
第3期
黄利军等: 钛吸氢和放氢动力学
— 125 —
用记录仪记录吸氢压力变化, 直到达到平衡。 移开加热炉, 试样自然冷却至室温。
放氢实验所用试样先用气相加热充氢法
Байду номын сангаас
预先充好氢, 初始氢含量在019H M 左右。把 试样放入系统中, 抽真空到< 1023Pa, 关闭系 统与扩散泵之间的阀门, 把已到预定温度的 加热炉套在石英管上, 记录石英管内放氢压 力的变化, 直至达到平衡。 212 分析方法
文使用的实验条件是一致的。本文放氢试样
图3 放氢曲线 F ig13 Hydrogen desorption plots
经过两次加热, 表面极易形成氧化膜。由此我 们认为, 氢原子穿过表面氧化膜是放氢时的 速率控制步骤。
从吸、放氢曲线比较可以看出, 放氢孕育 期比吸氢的长, 无论是吸氢还是放氢, 升高温 度使孕育期缩短。 4 结 论
— 126 —
金属功能材料
1998年
扩散激活能分别为5118kJ m o l, 和2716kJ m o l, Pap azog lou 和 H epw o rth〔4〕测出氢在 Α 相中的扩散激活能为6114kJ m o l。与这些值 相比, 本文得到的激活能值很大。吸氢过程 中, 氢从外界向试样内部扩散, 接近表面的部 分浓度最高, 首先发生 Α→Β 转变, 出现生成 物壳层。之后, 生成物层向试样内部推进。因 此, 氢在 Α相中的拆散不可能成为速率控制 步骤。由于本文得到的吸氢激活能比氢在 Α 相和 Β 相中扩散激活能大很多, 看来生成的 Β 相对吸氢过程也不形成障碍。因此, 可能的 速率控制步骤有两个, 一个是界面过程, 一个 是表面过程。本实验吸氢前, 系统经超纯氢反 复清洗, 实验后, 试样表面光亮如初。所以氢 穿过表面氧化层不是吸氢速率控制步骤。综
速率常数m in21 01307 01658 11161 11684
根据T i2H 相 图 , 在 本 实 验 条 件 下 , 吸 氢 达到平衡后, 高温时的产物为氢在Β2T i 中的固溶体, 冷却至室温时Β相转变为Α2T i 和 ∆2氢 化 物。吸 氢 过 程 中 发 生 Α Β 转 变 。根 据W a silew sk i 和 Keh l〔3〕的 研 究 结 果 , 在 6 5 0～ 1 0 0 0 ℃ , 氢 在 Α相 和 Β相 中 的
A IM E, 1968, 242 682
收稿日期: 1997208204: 修改稿收到日期: 1998201212
表2 放氢实验结果 Table 2 Results of hydrogen desorption
温度 ℃
600
650
700
780
速率常数m in21 01109 01359 01603 11450
放 氢A rrhen iu s 曲 线 示 于 图 2 , 相 应 的 放 氢激活能为10516kJ m o l。这个值远大于氢 在 Α相或Β相中的扩散激活能, 放氢不会是 由 氢 在 Α或 Β相 中 的 扩 散 所 控 制。放 氢 激 活能比吸氢激活能也大很多, 前已述及, 吸 氢由界面过程所控制, 因此放氢的速率控制 步骤只剩下表面过程这一种可能性。这与本
进 行。初始压力113×104 Pa , 试样中氢浓度
成指数形式增加, 很快达到平衡。吸氢曲线
用式 (5) 处理后, 得到图1, 由于图1显示
- 1n (1- F ) 与 t 之间保持很好的线性, 这表 明此方法分析钛吸氢行为是可行的。由此确 定出的速率常数列于表1中。吸氢速率常数的 A rrhen iu s 曲线 如 图 2 所 示, 吸 氢 激 活 能 为 7816kJ m o l。
力变化表示反应分数, 则
F=
PiPi -
P Pe
=
PPe -
Pi Pi
代入 (3) 式和 (4) 式, 整理后, 吸氢和放氢反应
方程有统一的形式:
- 1n (1 - F ) = k t
(5)
式中 k 是速率常数。
3 结果和讨论
311 吸氢
吸 氢 实 验 在 5 5 0～ 7 5 0 ℃ 温 度 范 围 内
ABSTRACT H ydrogen ab so rp tion and deso rp tion k inetics of titan ium w a s studied a t tem p era2 tu res of 550～ 780℃ by u sing the con stan t vo lu m em ethod1T he activa tion energies fo r ab so rp tion and deso rp tion a re 7816 and 10516kJ m o l, resp ectively1H ydrogen ab so rp tion is con tro lled by the
为背景, 研究了在高温时钛的吸氢和放氢动 力学行为。
2 实验方法 211 样品制备和实验过程
试样原料为零级海绵钛, 经氩气保护电
弧熔炼成钮扣状锭, 线切割出薄片, 表面机械 抛光, 得到厚度1mm 的试样。试样再经丙酮 超声清洗。
本文采用定容变压法测定钛吸氢和放氢
的动力学行为。实验前, 系统先用经钯管过滤 得到的超纯氢清洗2～ 3次。实验时, 系统的容 积保持恒定, 氢气压力的变化由高灵敏度的 电容式压力计测定, 压力差换算成相应的吸 (放) 氢摩尔数, 进一步计算出反应分数。
第5卷 第3期 1998 年 6 月
金属功能材料 M etallic Functional M aterials
V o l15 N o13 June 1998
钛吸氢和放氢动力学3
黄利军 虞炳西 高树浚
(中国科学院金属研究所 沈阳 110015)
摘 要 用定容法研究了550～ 780℃范围内钛的吸氢和放氢动力学。吸氢和放氢的激活能分别为 7816和10516kJ m o l。吸氢由相界面过程控制, 而氢原子穿过表面氧化膜是放氢速率控制步骤。 关键词 钛 吸氢 放氢 动力学
K inetics of Hydrogen Absorption and D esorption by T itan ium
H uang L ijun Y u B ing x i G ao S hujun
( In stitu te of M eta l R esea rch, Ch ina A cadem y of Sciences, Shenyang 110015)
-
dP dt
=
ka (P -
P e)
(1)
dP dt
=
kd (P e-
P)
(2)
ka 和 kd 分别是吸氢和放氢的速率常数。对上
述二式积分得:
ln〔(P - P e) (P i- P e) 〕= - k a t (3)
ln〔(P e- P ) (P e- P i) 〕= - k d t (4)
其中 P i 是初始压力, 引入反应分数 F , 用压
合以上分析, 我们认为吸氢由 Α Β 相间的界 面过程所控制, 即 Α→Β 相变控制着钛的吸氢 反应。
312 放氢 在600～ 700℃温度范围内进行放氢实
验, 试样中的初始浓度为019H M 左右。随反 应进行, 试样中的浓度成指数形式减少, 最后 达到给定温度下的平衡值。同样利用式 (5) 分 析, 21n (1- F ) 与 t 之间也成很好的线性, 如 图3所示, 放氢速度常数列于表2。
吸氢实验时, 钛试样先放入系统的石英 管 中, 用扩散泵抽真空到1 023 Pa , 然后关闭 系统与扩散泵之间的阀门, 通入超纯氢至113 × 104Pa , 再把已达到预定温度的加热炉套 在石英管上, 试样迅速升温到预定值, 同时
3 国家自然科学基金委员会资助项目59571019。 联系人: 高树浚, 研究员, 沈阳 (110015) , 中国科学院金属研究所。
p ha se in terface p rocess, w herea s the ra te con tro lling step fo r deso rp tion is hydrogen tran spo rt th rough the su rface ox ide film 1 KEY WO RD S titan ium , hydrogen ab so rp tion, hydrogen deso rp tion, k inetics
本实验是在定容变压条件下进行的。我 们采用 H irooka 等人〔2〕的分析方法, 即假设 反应速度比例于对平衡状态的偏离程度。在
t 时刻, 吸 (放) 氢的速率就比例于此时的压 力 P 与平衡时的压力 P e 的差。吸 (放) 氢速
率可用压力变化dP dt
表示。因此,
吸氢和放氢
反应分别有如下两方程:
1 引 言 利用贮氢材料的温度2压力特性, 可设计
敏 感 度 很 高 的 温 度2压 力 传 感 器。Chen 等 人〔1〕最早进行了这方面的尝试。由于钛在高
3 W asilew sk i R J , Keb l G L. M etallu rg ia, 1954, 50 225 4 Pap azog lou T P , H epw o rth M T. T ran s M etall Soc
钛吸氢和放氢可用一级反应形式描述。 吸氢和放氢的激活能分别为7816kJ m o l 和 10516kJ m o l。放氢的孕育期比吸氢的长。吸 氢由相界面过程控制, 而氢原子穿过表面氧 化膜是放氢的速率控制步骤。
参考文献
1 Chen J , R eilly J J , W isw all R , Schoener G. BNL 50205 (1969) , 44～ 46
第3期
黄利军等: 钛吸氢和放氢动力学
— 125 —
用记录仪记录吸氢压力变化, 直到达到平衡。 移开加热炉, 试样自然冷却至室温。
放氢实验所用试样先用气相加热充氢法
Байду номын сангаас
预先充好氢, 初始氢含量在019H M 左右。把 试样放入系统中, 抽真空到< 1023Pa, 关闭系 统与扩散泵之间的阀门, 把已到预定温度的 加热炉套在石英管上, 记录石英管内放氢压 力的变化, 直至达到平衡。 212 分析方法
文使用的实验条件是一致的。本文放氢试样
图3 放氢曲线 F ig13 Hydrogen desorption plots
经过两次加热, 表面极易形成氧化膜。由此我 们认为, 氢原子穿过表面氧化膜是放氢时的 速率控制步骤。
从吸、放氢曲线比较可以看出, 放氢孕育 期比吸氢的长, 无论是吸氢还是放氢, 升高温 度使孕育期缩短。 4 结 论
— 126 —
金属功能材料
1998年
扩散激活能分别为5118kJ m o l, 和2716kJ m o l, Pap azog lou 和 H epw o rth〔4〕测出氢在 Α 相中的扩散激活能为6114kJ m o l。与这些值 相比, 本文得到的激活能值很大。吸氢过程 中, 氢从外界向试样内部扩散, 接近表面的部 分浓度最高, 首先发生 Α→Β 转变, 出现生成 物壳层。之后, 生成物层向试样内部推进。因 此, 氢在 Α相中的拆散不可能成为速率控制 步骤。由于本文得到的吸氢激活能比氢在 Α 相和 Β 相中扩散激活能大很多, 看来生成的 Β 相对吸氢过程也不形成障碍。因此, 可能的 速率控制步骤有两个, 一个是界面过程, 一个 是表面过程。本实验吸氢前, 系统经超纯氢反 复清洗, 实验后, 试样表面光亮如初。所以氢 穿过表面氧化层不是吸氢速率控制步骤。综
速率常数m in21 01307 01658 11161 11684
根据T i2H 相 图 , 在 本 实 验 条 件 下 , 吸 氢 达到平衡后, 高温时的产物为氢在Β2T i 中的固溶体, 冷却至室温时Β相转变为Α2T i 和 ∆2氢 化 物。吸 氢 过 程 中 发 生 Α Β 转 变 。根 据W a silew sk i 和 Keh l〔3〕的 研 究 结 果 , 在 6 5 0～ 1 0 0 0 ℃ , 氢 在 Α相 和 Β相 中 的
A IM E, 1968, 242 682
收稿日期: 1997208204: 修改稿收到日期: 1998201212
表2 放氢实验结果 Table 2 Results of hydrogen desorption
温度 ℃
600
650
700
780
速率常数m in21 01109 01359 01603 11450
放 氢A rrhen iu s 曲 线 示 于 图 2 , 相 应 的 放 氢激活能为10516kJ m o l。这个值远大于氢 在 Α相或Β相中的扩散激活能, 放氢不会是 由 氢 在 Α或 Β相 中 的 扩 散 所 控 制。放 氢 激 活能比吸氢激活能也大很多, 前已述及, 吸 氢由界面过程所控制, 因此放氢的速率控制 步骤只剩下表面过程这一种可能性。这与本
进 行。初始压力113×104 Pa , 试样中氢浓度
成指数形式增加, 很快达到平衡。吸氢曲线
用式 (5) 处理后, 得到图1, 由于图1显示
- 1n (1- F ) 与 t 之间保持很好的线性, 这表 明此方法分析钛吸氢行为是可行的。由此确 定出的速率常数列于表1中。吸氢速率常数的 A rrhen iu s 曲线 如 图 2 所 示, 吸 氢 激 活 能 为 7816kJ m o l。
力变化表示反应分数, 则
F=
PiPi -
P Pe
=
PPe -
Pi Pi
代入 (3) 式和 (4) 式, 整理后, 吸氢和放氢反应
方程有统一的形式:
- 1n (1 - F ) = k t
(5)
式中 k 是速率常数。
3 结果和讨论
311 吸氢
吸 氢 实 验 在 5 5 0～ 7 5 0 ℃ 温 度 范 围 内
ABSTRACT H ydrogen ab so rp tion and deso rp tion k inetics of titan ium w a s studied a t tem p era2 tu res of 550～ 780℃ by u sing the con stan t vo lu m em ethod1T he activa tion energies fo r ab so rp tion and deso rp tion a re 7816 and 10516kJ m o l, resp ectively1H ydrogen ab so rp tion is con tro lled by the
为背景, 研究了在高温时钛的吸氢和放氢动 力学行为。
2 实验方法 211 样品制备和实验过程
试样原料为零级海绵钛, 经氩气保护电
弧熔炼成钮扣状锭, 线切割出薄片, 表面机械 抛光, 得到厚度1mm 的试样。试样再经丙酮 超声清洗。
本文采用定容变压法测定钛吸氢和放氢
的动力学行为。实验前, 系统先用经钯管过滤 得到的超纯氢清洗2～ 3次。实验时, 系统的容 积保持恒定, 氢气压力的变化由高灵敏度的 电容式压力计测定, 压力差换算成相应的吸 (放) 氢摩尔数, 进一步计算出反应分数。
第5卷 第3期 1998 年 6 月
金属功能材料 M etallic Functional M aterials
V o l15 N o13 June 1998
钛吸氢和放氢动力学3
黄利军 虞炳西 高树浚
(中国科学院金属研究所 沈阳 110015)
摘 要 用定容法研究了550～ 780℃范围内钛的吸氢和放氢动力学。吸氢和放氢的激活能分别为 7816和10516kJ m o l。吸氢由相界面过程控制, 而氢原子穿过表面氧化膜是放氢速率控制步骤。 关键词 钛 吸氢 放氢 动力学
K inetics of Hydrogen Absorption and D esorption by T itan ium
H uang L ijun Y u B ing x i G ao S hujun
( In stitu te of M eta l R esea rch, Ch ina A cadem y of Sciences, Shenyang 110015)
-
dP dt
=
ka (P -
P e)
(1)
dP dt
=
kd (P e-
P)
(2)
ka 和 kd 分别是吸氢和放氢的速率常数。对上
述二式积分得:
ln〔(P - P e) (P i- P e) 〕= - k a t (3)
ln〔(P e- P ) (P e- P i) 〕= - k d t (4)
其中 P i 是初始压力, 引入反应分数 F , 用压
合以上分析, 我们认为吸氢由 Α Β 相间的界 面过程所控制, 即 Α→Β 相变控制着钛的吸氢 反应。
312 放氢 在600～ 700℃温度范围内进行放氢实
验, 试样中的初始浓度为019H M 左右。随反 应进行, 试样中的浓度成指数形式减少, 最后 达到给定温度下的平衡值。同样利用式 (5) 分 析, 21n (1- F ) 与 t 之间也成很好的线性, 如 图3所示, 放氢速度常数列于表2。
吸氢实验时, 钛试样先放入系统的石英 管 中, 用扩散泵抽真空到1 023 Pa , 然后关闭 系统与扩散泵之间的阀门, 通入超纯氢至113 × 104Pa , 再把已达到预定温度的加热炉套 在石英管上, 试样迅速升温到预定值, 同时
3 国家自然科学基金委员会资助项目59571019。 联系人: 高树浚, 研究员, 沈阳 (110015) , 中国科学院金属研究所。
p ha se in terface p rocess, w herea s the ra te con tro lling step fo r deso rp tion is hydrogen tran spo rt th rough the su rface ox ide film 1 KEY WO RD S titan ium , hydrogen ab so rp tion, hydrogen deso rp tion, k inetics
本实验是在定容变压条件下进行的。我 们采用 H irooka 等人〔2〕的分析方法, 即假设 反应速度比例于对平衡状态的偏离程度。在
t 时刻, 吸 (放) 氢的速率就比例于此时的压 力 P 与平衡时的压力 P e 的差。吸 (放) 氢速
率可用压力变化dP dt
表示。因此,
吸氢和放氢
反应分别有如下两方程:
1 引 言 利用贮氢材料的温度2压力特性, 可设计
敏 感 度 很 高 的 温 度2压 力 传 感 器。Chen 等 人〔1〕最早进行了这方面的尝试。由于钛在高
