Li2O·Al2O3·4SiO2-Ta2O5 系微晶玻璃分相与析晶机理研究

2 组成2.1 概述微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。

与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性，其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。

一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。

此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。

晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。

一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，如Li2O－MgO－Al2O3-SiO2系统及Li2O－ZnO－Al2O3-SiO2系统玻璃，其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和MgO，Li2O和ZnO。

它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。

对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。

如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。

具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成形过程中不析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。

微晶玻璃组成广泛、品种繁多。

最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。

经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。

虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。

影响晶型转变的因素众所周知,构造决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体构造形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。

一、温度温度对晶型影响比拟复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的构造。

下面举例说明：(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。

钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:Fig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。

(2)当预热温度小于400℃时，反响所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。

非晶A12O3。

在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。

当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比拟困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。

为研究所制备的非晶A12O3。

向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进展了锻烧处理，结果见表2:Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃and l200℃Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃从图1中可以看到，非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后，氧化铝从非晶态转变为r-A12O3，并且随着温度的升高r- A12O3。

钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. The influence of different CaO source in the production of anorthite ceramics［J］. Ceramics International，2009，35:827-830.［2］Marques V M F，Tulyaganov D U，Agathopoulos S，et al.Low temperature synthesis of anorthite based glassceramics via sintering and crystallization of glass-powder compacts ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2006，26(13):2503-2510.［3］Kiyohiko ikeda，Hiroyuki kinoshita，Ryusuke Kawamura，et al. Production of high-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaOAl2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-218.［4］ Robert Carl，Wolfgang Wisniewski，Christian Russel.Reactionsduring electrochemically induced nucleation of mullite from a MgO-Al2O3-TiO2-SiO2-B2O3-CaO melt［J］. Crystal Growth ＆ Design，2010，10 (7):3257-3262.［5］Khater G A . Influence of Cr2O3，LiF，CaF2 and TiO2 nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag ［J］. Ceramics International，2011，7:1-6.［6］Marc Dittmer，Matthias Müller，Christian Rüssel. Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2O3-SiO2 glasses with ZrO2 as nucleating agent ［J］. Materials Chemistry and Physics，2010，24:1083-1088. ［7］Razvan Stefan，Petru Pascuta，Adriana Popa，et al. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions ［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73:221-226. ［8］Ikeda K，Kinoshita H，Kawamura R，et al. Production of High-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaO-Al2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-21.［9］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigation of crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramic system ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21(1):109-122.［10］Feng He，Yu Fang，Junlin Xie，et al. Fabrication and characterization of glass-ceramics materials developed from steel slag waste ［J］. Materials and Design，2012，42:198-203.［11］Ren Xiangzhong，Zhang Peixin，Liang Xun，et al. Crystallization ofMgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2007，24(3):209-304.(in Chinese)任祥忠，张培新，梁讯，等. MgO-Al2O3-SiO2 系统微晶玻璃晶化行为研究［J］. 深圳大学学报理工版，2007，24(3):209-304.［12］Liu Hanqiao，Wei Guoxia，Liang Yin，et al. Effects of additive on crystallization behavior of arc-molten slag from incinerator fly ash ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(6):559-564. (in Chinese)刘汉桥，魏国侠，梁茵，等. 配料对焚烧飞灰电弧炉熔渣晶化行为的影响［J］. 深圳大学学报理工版，2011，28(6):559-564.［13］Zhang Peixin，Hui Wenbin，Zhang Yong，et al. Molecular dynamics simulation for the rapid solidification process of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics ［J］. Journal of Noncrystalline Solids，2012，358(12-13):1465-1473.［14］Rezvani M，Eftekhari-Yekt B，Solati-Hashjin M，et al.Effect ofCr2O3，Fe2O3 and TiO2 nucleants on the crystallization behaviour ofSiO2-Al2O3-CaO-MgO (R2O)glassceramics ［J］. Ceramics International，2005，31:75-80.［15］Ebadzadeh T，GhasemiE . Effect of TiO2 addition on the stability oft-ZrO2 in mullite-ZrO2 ［J］. Ceramics International，2002，28:447-450. ［16］Sava B A，Adriana Diaconu，Lucica Boroica，et al. Raman and ESR study of sol-gel materials from ZnO-TiO2-B2O3 system ［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355:2020-2022.［17］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigationof crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramicsystem ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21 (1):109-122.。

实验与研究0　前言光敏微晶玻璃是一种具备可光学加工特性的玻璃材料，最早由康宁S. Donald Stookey博士研发成功[1]，可借助曝光工艺和热处理工艺使玻璃内部析出晶体，形成微晶玻璃。

随着光刻技术和微纳加工工艺的发展，光敏玻璃在MEMS、生物化学检测、燃料电池、航空航天等领域的应用逐渐得到开发[2-6]。

其中光敏微晶玻璃制备的玻璃通孔器件（TGV）在微电子及射频系统中的应用，为了满足大带宽、低损耗的设计要求，对玻璃材料的介电性能提出了特别的要求。

为了改善玻璃的介电性能，已经进行了许多研究工作。

目前，多种方法被证明都是可行的：混合碱效应、减少玻璃网络中的非桥氧、提高网络稳定性以及稀土掺杂。

G. H. Zhang研究发现，随着Na2O比例的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Na2O的电导率单调增加，而加入K2O时电导率单调降低[7]。

B. Deb发现，增加的Mo量会导致Ag-Mo-P玻璃系统中非桥连的氧键增加，从而导致介电常数增加[8]。

H. Savabieh等研究了Li2O-SiO2-Al2O3-TiO2-BaO-ZnO玻璃体系，发现其介电性能取决于密度和相结构[9]，密度的增加将导致介电常数的增加，而介电常数在六方相的形成中增加而在四方相的形成中减少。

梁天鹏等将CaO引入锂铝硅光敏玻璃-陶瓷组分中，可以促进玻璃硅石网络的致密，并且带来大量的非桥氧，破坏网络结构。

当引入量为2wt％时效果最佳，玻璃的介电常数和介电损耗分别为4.2和3×10-3（@1GHz）[10]。

类似地，在该系统中引入La2O3可以阻碍碱金属离子在电场下的迁移，并减少光敏微晶玻璃的介电损耗，当La2O3的含量为3wt％时，介电损耗具有最佳值4×10-3（@1GHz），介电常数为6.6（@1GHz）[11]。

陈宏伟等人认为加入B2O3取代部分SiO2，有利于消除玻璃中的气泡，有助于提高玻璃的澄清和均化效率，并可提高玻璃的均匀性，降低玻璃的膨胀系数[12]。

表1微晶玻璃含量配比(wt.%)烧结工艺Tab.1Sintering conditions for glass-ceramics with different composition序号实验配方烧结工艺1#6%CaF 2+玻璃粉700℃×2h →780℃×2h2#6%CaF 2+6%白榴石+玻璃粉900℃×2h 3#6%CaF 2+6%堇青石+玻璃粉900℃×2h 4#6%MgF 2+6%堇青石+玻璃粉900℃×2h 5#3%MgF 2+3%CaF 2+10%白榴石+玻璃粉950℃×2h 6#6%CaF 2+10%白榴石+玻璃粉900℃×2h文章编号：1006-2874（2011）01-0013-04析晶促进剂对微晶玻璃性能的影响滕颖丽（大连交通大学，辽宁大连116028）摘要利用扫描电子显微镜和X 射线衍射仪研究析晶促进剂对微晶玻璃材料收缩率、密度、烧结率和力学性能的影响。

结果表明：在添加CaF 2的基础上再分别添加白榴石和堇青石，当烧结温度相同时，添加白榴石的样品烧结率和密度较大，抗压强度和抗弯强度比较高。

综合比较各样品密度、抗压强度和抗弯强度,以CaF 2+10%白榴石+玻璃粉样品的性能最好,密度较大,抗压强度和抗弯强度最高。

关键词微晶玻璃，析晶促进剂，反应析晶中图分类号：TQ174.75文献标识码：A CHINA CERAMIC INDUSTRY Feb.2011Vol.18,No.1中国陶瓷工业2011年2月第18卷第1期1引言微晶玻璃材料不仅具有强度高、硬度大、耐腐蚀等特点，而且也实现了资源循环利用。

因此，研究析晶促进剂对微晶玻璃材料性能的影响，具有非常重要的意义。

2试样制备与实验方法2.1试样制备在6%CaF 2为基础，添加其它类型的析晶促进剂。

实验中微晶玻璃含量的具体配比如表1所示。

将按配比称量好的原料放入球磨罐中，在球磨机上搅拌混合，再放入研磨钵中，加入适量的5%PVA （聚乙烯醇）水溶液黏结剂，搅拌均匀使原料具有一定的粘度，在WE －300万能材料试验机上模压成型，压强为50MPa ，压制成Φ15mm ×15mm 的圆柱形试样和5.5mm ×9mm ×40mm 的矩形试样。

第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.41㊀No.1January,2022 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究王明忠1,刘红刚2,钟㊀波1,许银生3,李继忠3,陆㊀平3(1.咸宁南玻光电玻璃有限公司,咸宁㊀437100;2.清远南玻节能新材料有限公司,清远㊀511508;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融-淬冷法制备了不同(Al2O3+P2O5)含量的碱铝硅酸盐玻璃,通过拉曼光谱㊁X射线衍射光谱㊁扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能㊂发现随着(Al2O3+P2O5)含量减少,玻璃中Na2O含量增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ,当减少至摩尔分数为22%时,出现析晶峰且起始析晶温度降低㊂拉曼光谱表明Q4P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动,说明Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强㊂结果表明:当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4霞石晶体为主,900ħ时转变为以Na6.8Al6.3Si9.7O32霞石晶体为主㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为21%和20%时,热处理后的样品能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na3PO4晶体,导致化学稳定性变差㊂关键词:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃;微晶玻璃;铝硅酸盐玻璃;盖板玻璃;析晶;熔融-淬冷法;霞石中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0295-07 Structure and Crystallization Behavior of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5GlassesWANG Mingzhong1,LIU Honggang2,ZHONG Bo1,XU Yinsheng3,LI Jizhong3,LU Ping3(1.Xianning CSG Photovoltaic Glass Co.,Ltd.,Xianning437100,China;2.Qingyuan CSG Energy Saving New Material Co.,Ltd.,Qingyuan511508,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China) Abstract:Alkali-aluminosilicate glasses with different(Al2O3+P2O5)concentrations were prepared by the melting-quenching method,and their structural characteristics and crystallization behavior were studied by Raman spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and scanning electron microscopy.It is found that as the concentration of(Al2O3+P2O5) decreases,the concentration of Na2O increases,resulting in the glass transition temperature decreases from685ħto 622ħ.When the(Al2O3+P2O5)concentration decreases to22%(mole fraction),a crystallization peak appears and the onset crystallization temperature gradually decreases.The intensity of the Raman vibration band corresponding to Q4P becomes lower and gradually shifts towards low frequency,indicating that the Na2O as a network modifier gradually depolymerizes the structure of silicate glass and enhances the crystallization ability of the glass.The results show that there is a crystalline transformation after heat treatment when the concentration of(Al2O3+P2O5)is22%(mole fraction).The main precipitation crystals are NaAlSiO4nepheline at700ħfor2h while it transforms to Na6.8Al6.3Si9.7O32nepheline crystals at900ħfor2h.When the concentration of(Al2O3+P2O5)is21%and20%(mole fraction),Na3PO4and Na6.8Al6.3Si9.7O32crystals are precipitated after heat treatment.After heat treatment,phosphorus-rich phase and Na3PO4 crystals with poor acid corrosion resistance are precipitated,resulting in poor chemical stability.Key words:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5glass;glass-ceramics;aluminosilicate glass;cover glass;crystallization;melting-quenching method;nepheline收稿日期:2021-06-16;修订日期:2021-11-10基金项目:国家自然科学基金(61975156);咸宁南玻光电玻璃有限公司高强度纳米微晶玻璃核心技术开发及产业化(XNGDJS20210820001)作者简介:王明忠(1973 ),男,高工㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:wangmz@通信作者:陆㊀平,博士,副研究员㊂E-mail:lupingwh@296㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言透明微晶玻璃因其优异的机械性能㊁良好的化学稳定性㊁高透光性,以及无电磁屏蔽效应,成为盖板玻璃的首选材料㊂在众多铝硅酸盐微晶玻璃体系中,Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的机械性能和抗冲击能力,在高危放射物处理㊁微波炉和牙科材料中得到了广泛研究㊂该体系中,钠霞石晶体形成的区域为SiO2摩尔分数约43%~62%,Al2O3约10%~25%,Na2O约20%~40%[1],在热处理过程中,晶核形成后会迅速长大,导致晶粒尺寸过大和晶粒大小不均匀,很难通过控制析晶工艺制备透明㊁稳定的微晶玻璃,且霞石晶体的过度生长不仅会影响光学性能,还会严重破坏母体玻璃网络结构,降低微晶玻璃的化学稳定性,为实际应用带来很多困难[2]㊂霞石晶体有三种晶型,低温的三斜霞石(正交晶型)㊁高温的三斜霞石(立方晶型)㊁霞石(六方晶型)[3],为了控制霞石晶体的尺寸,合适的析晶温度和引入晶核剂是控制晶化过程中晶体过度生长的主要方法[4-6]㊂何峰等[6]研究了析晶温度对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃热膨胀系数的影响,成功制备了超低膨胀系数的微晶玻璃[6]㊂Mcmillan[7]发现在Li2O-Al2O3-SiO2体系中引入P2O5作为晶核剂时,即使很低浓度的P2O5都可以引起相分离并提供足量的晶核改善析晶过程㊂Morimoto[8]研究表明,在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2体系中,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ20%时,会发生分相形成连续的Al2O3-P2O5-SiO2相,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ40%时,会析出磷石英型AlPO4晶体,和Jęczmionek等[9]的报道一致,当P2O5含量过高时会析出大量的磷酸盐晶相,这种磷酸盐晶体会降低玻璃的化学稳定性㊂因而,在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的霞石形成区域中通过调整(Al2O3+P2O5)摩尔分数,特别是控制P2O5的浓度和析晶温度,有望可控析出钠霞石微晶㊂本文采用熔融-淬冷法制备Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃样品,通过调整Al2O3和P2O5的含量,在不同热处理温度下采用一步热处理方法制备了一系列微晶玻璃,通过差热曲线㊁X射线衍射光谱㊁拉曼光谱㊁扫描电镜等对玻璃的热性能㊁结构和微观形貌进行了表征,分析了霞石微晶玻璃的结构变化与析晶性能,研究了组成变化对玻璃结构和析晶性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃制备以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5体系为研究对象,采用熔融-淬冷法制备了碱铝硅酸盐玻璃,其摩尔组成如表1所示,其中n(SiO2)/n(Na2O)=2,n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33,n(Al2O3)+n(P2O5)=x,样品依次命名为G1~G5㊂根据设计的玻璃化学组成,按照原料配比进行称料,经玛瑙研钵充分研磨后,置入铂铑合金坩埚在1620ħ高温下熔制4h㊂为减少原料挥发,熔制时使用铂金坩埚盖盖住坩埚㊂利用平板淬冷法首先制备淬冷样品,将淬冷后样品碎裂成不同尺寸,选取尺寸较大的碎裂样直接进行热处理,结合差热曲线确定热处理温度,在600~900ħ范围内以50ħ为梯度,分别热处理2h,确定热处理过程中的物相演变㊂表1㊀玻璃样品设计组成Table1㊀Composition of glass sampleSample Mole fraction/%x Al2O3P2O5Na2O SiO2 G12421.12 2.8825.3350.67G22320.24 2.7625.6751.33G32219.36 2.6426.0052.00G42118.48 2.5226.3352.67G52017.60 2.4026.6753.331.2㊀性能表征采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪测试样品的差热曲线,升温速率为10ħ/min,测试范围为40~ 1000ħ,保护气氛为氩气,所有样品均采用铂金坩埚进行测试㊂用玛瑙研钵研磨筛分选取样品0.80~0.85mm 的颗粒,称取10mg进行测试㊂第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究297㊀通过激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试淬冷玻璃样品的微观结构信息㊂选用532nm的激光器,测试范围为200~1300cm-1,测试样品采用粉末样品㊂采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪表征样品的物相演变过程,2θ角的测试范围为5ʎ~80ʎ,步长为0.02ʎ,扫描速度为10(ʎ)/min,加速电压为40kV,测试电流为40mA,X射线源为Cu Kα,采用表面抛光的块状样品进行测试㊂通过日立S-4800场发射扫描电镜表征样品的断面形貌㊂样品先超声15min除去表面的杂质,超声结束之后(将样品表面的水分用无尘纸擦拭干净)进行侵蚀(即在体积分数为2%的HNO3溶液中浸泡25s),侵蚀完毕之后,进行二次超声清洗㊂样品测试前,喷铂金40s,提高样品的导电性㊂2㊀结果与讨论2.1㊀热性能分析图1为直接淬冷玻璃样品的DSC曲线,各玻璃样品的特征温度点已标于图中,具体数值见表2㊂随着(Al2O3+P2O5)总含量减少,Na2O含量逐渐增加,玻璃的玻璃化转变温度T g从685ħ降低到622ħ㊂G1和G2样品无析晶峰,G3㊁G4和G5这3个样品分别出现2个析晶峰,对应的起始析晶温度T c和析晶峰温度T p 逐渐降低,ΔT(T c-T g)从G3样品的150ħ降低到131ħ,说明玻璃的析晶能力逐渐增强㊂其中,差热曲线上2个析晶峰说明主要有2种晶相的生成㊂表2㊀淬冷玻璃样品的特征温度Table2㊀Characteristic temperature of each component quenched glass sample/ħSample T gʃ2T cʃ2T p1ʃ2T p2ʃ2G1685G2670G3649779795886G4633763774821G5622753772818图1㊀淬冷玻璃样品的DSC曲线Fig.2㊀XRD patterns of quenched glass samples Fig.1㊀DSC curves of quenched glass samples图2㊀淬冷玻璃样品的XRD谱2.2㊀物相分析图2为淬冷玻璃样品的XRD谱,所有样品在15ʎ~35ʎ之间均呈现宽泛的馒头峰,说明淬冷玻璃样品均为非晶态,未发生析晶㊂从样品外观来看,也呈现一般玻璃所具有的透明特征㊂2.3㊀拉曼光谱分析图3为淬冷玻璃样品的Raman光谱,由于不同拉曼峰之间存在位置重叠,为了便于后续分析,将Raman 光谱进行归一化处理并进行图谱的高斯分峰拟合,结合相关文献,将Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常见的拉曼光谱特征振动总结在表3中㊂拉曼光谱中,576cm-1㊁497cm-1㊁472cm-1的振动和SiO2玻璃的振动相关,归属于由TO4(T=Si㊁Al)四面体组成的三元环㊁四元环㊁六元环中T O T键的混合伸缩振动㊂位于298㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图3㊀淬冷玻璃样品的Raman 光谱及高斯分峰拟合曲线Fig.3㊀Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples 576cm -1的D2振动带,表明存在三元环;位于497cm -1的D1振动带,表明存在四元环;472cm -1以及低频区的拖尾,可能与三维排布的TO 4四面体组成的五元环或六元环甚至更高数量的多元环中的O 原子伸缩有关[10-11]㊂结合图3和表3可知,931~942cm -1之间的峰是由PO 3-4对称伸缩振动引起的,981~984cm -1之间的峰是由P 2O 5-7不对称伸缩振动引起的㊂随着样品中Al 2O 3和P 2O 5的总量不断减少,玻璃中Na 2O 含量的不断增加,PO 3-4对称伸缩振动和P 2O 5-7不对称伸缩振动的键的数量不断增加,这可能是由于产生的富磷相分相逐渐增加㊂在(Al 2O 3+P 2O 5)不断被(Na 2O +SiO 2)替代的过程中,Na 2O 作为网络修饰体扮演了越来越重要的角色㊂与硅酸盐结构相关的拉曼特征峰发生了很大变化,Q 4P 逐渐向低波数方向移动,G5样品的Q 4P 几乎消失,这表明硅酸盐结构的聚合度降低,这与已报道的Na 2O-SiO 2系玻璃的研究中,硅酸盐结构的聚合度随着Na 2O 含量的增多而减小的结论吻合㊂根据拉曼光谱可以推测,随着(Al 2O 3+P 2O 5)总量减少,原本作为电价平衡体的Na +被释放,以游离氧的形式存在于网络结构中,充当了网络修饰体的角色,使得原来聚合的玻璃网络结构遭到破坏㊂在此过程中,玻璃的析晶能力逐渐增强,被释放的Na +使PO 3-4四面体保持电价平衡[12]㊂表3㊀Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5系统玻璃常见的拉曼光谱特征振动Table 3㊀Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5glassesRaman shift /cm -1Corresponding characteristic vibration References 454~472Stretching-bending vibrations of T O T in five-or six-membered rings [2,9-10,13]497~502T O T vibrations in four-membered rings (D1band)[9]573~579T O T breathing vibrations in three-membered rings (D2band)[9,14]600~850T O T bending modes or motion of Si atoms;T O stretching vibrations involving oxygen motions in the T O T plane [9]931~942PO 3-4symmetrical stretching vibration [11]962~967Si O stretching vibration of Q 2P unit [10,15]981~984Asymmetric stretching vibration of P 2O 5-7[11]1008~1026Si O stretching vibration of Q 3P unit [10,15]1113~1127Si O stretching vibration of Q 4P unit [10,15]㊀㊀Note:Q n P (n =1,2,3,4)represents phosphate complexes with different number of bridging oxygen in TO 4unit groups.2.4㊀热处理样品的XRD 分析图4(a)为各样品在800ħ等温热处理的XRD 对比,从图中可以看出,G1和G2两个样品的析晶能力较差,经800ħ㊁2h 热处理之后,G1样品仍呈现宽泛的馒头峰,G2样品在21ʎ和35ʎ出现两个较弱的析晶峰,对应NaAlSiO 4霞石晶体析出㊂G3样品出现的析晶峰仍以NaAlSiO 4晶体为主㊂G4和G5两个样品的析晶能力较强,经800ħ㊁2h 热处理之后,稳定析出了Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体㊂图4(b)为G3样品在不同温度下热处理的XRD 对比㊂G3样品经过650ħ㊁2h 热处理之后没有析晶峰出现,升高热处理温度到700ħ之后有尖锐的NaAlSiO 4析晶峰出现㊂随着热处理温度的升高有Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32析晶峰出现,并且NaAlSiO 4析晶峰逐渐减弱,而Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的析晶峰逐渐增强㊂G3样品作为中间组分样品,经过700ħ热处理之后直接析出NaAlSiO 4晶体,热处理温度升高之后逐渐过渡到以析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体为主,这与霞石析晶过程中存在晶型转变的结论一致[15-16]㊂通过谢乐公式,可以估算出G3样品中NaAlSiO 4晶体尺寸为41~53nm,Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的尺寸为40~43nm㊂但在G4和G5样品热处理后并未观察到NaAlSiO 4晶体,如图4(c)和图4(d)所示,在700ħ热处理之后直接析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体,G4微晶玻璃第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究299㊀中晶体尺寸为47~53nm,G5微晶玻璃中晶体尺寸为50~54nm㊂图4㊀微晶玻璃样品的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of glass-ceramics samples㊀㊀结合差热分析结果,G1和G2玻璃比较稳定,DSC曲线上未观察到析晶峰,热处理也较难析出晶体㊂随着(Al2O3+P2O5)总量减少,Na2O含量增加,玻璃的析晶能力逐渐加强,主要析出Na3PO4晶体和NaAlSiO4 (或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶体2种晶相,和差热曲线上2个析晶峰对应㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量降低,特别是Al2O3含量的降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强[17-18]㊂2.5㊀热处理样品的SEM分析图5为G3玻璃在不同温度下热处理2h后经酸侵蚀后的微观形貌,图5(a)中出现了密集的小颗粒,结合图4(b)的XRD结果可知,这主要与玻璃的分相有关㊂图5(b)中出现了明显的侵蚀形貌,这是由于热处理温度升高到700ħ之后,析出了NaAlSiO4霞石晶体,导致玻璃的局部稳定性降低,因而出现了小面积的侵蚀形貌㊂这表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蚀的富磷玻璃相,受到酸侵蚀后易被侵蚀掉或者以小颗粒形式掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度升高至800ħ,NaAlSiO4㊁Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三种晶体同时析出,在图5(c)中可以观察到,受到侵蚀的不规则区域逐步扩大㊂样品经过900ħ热处理之后,图5(d)中微晶玻璃的原始形貌已经完全被侵蚀㊂结合XRD数据分析,由于热处理过程中会形成富磷分相区[19-20],耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度的升高,玻璃的析晶程度逐渐加强,带走了大量的网络形成体,使母体玻璃的耐侵蚀性严重下降,因此受到酸侵蚀后仅剩部分残余玻璃相和霞石晶体(见图5(d))㊂300㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图5㊀不同温度热处理后样品的SEM照片Fig.5㊀SEM images of samples heat treated at different temperatures3㊀结㊀论(1)随着(Al2O3+P2O5)摩尔分数从24%减少到20%,Na2O含量逐渐增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为24%和23%时,样品的DSC曲线上未观察到析晶峰,说明玻璃具有较好的稳定性;当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为22%㊁21%和20%时,玻璃样品的DSC曲线上均出现2个明显的析晶峰㊂(2)随着(Al2O3+P2O5)含量减少,Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强,拉曼光谱表明Q4P对应的振动峰逐渐向低波数方向移动,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为20%时,Q4P 振动峰几乎消失㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量减少,特别是Al2O3含量降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强,这与差热分析结果相对应㊂(3)(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%的热处理样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4晶体为主,900ħ以Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体为主㊂(Al2O3+P2O5)摩尔分数为21%和20%时能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂(4)扫描电镜照片表明热处理温度升高后,耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中,受酸侵蚀的区域增加,经过900ħ㊁2h热处理的G3样品仅剩残余玻璃相和霞石晶体㊂参考文献[1]㊀MARTÍN M I,ANDREOLA F,BARBIERI L,et al.Crystallisation and microstructure of nepheline-forsterite glass-ceramics[J].CeramicsInternational,2013,39(3):2955-2966.[2]㊀DESHKAR A,GULBITEN O,YOUNGMAN R E,et al.Why does B2O3suppress nepheline(NaAlSiO4)crystallization in sodiumaluminosilicate glasses?[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2020,22(16):8679-8698.[3]㊀MARCIAL J,KABEL J,SALEH M,et al.Structural dependence of crystallization in glasses along the nepheline(NaAlSiO4)-eucryptite(LiAlSiO4)join[J].Journal of the American Ceramic Society,2018,101(7):2840-2855.第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究301㊀[4]㊀武丽华,陈㊀福,李慧勤.含磷Li2O-Al2O3-SiO2超低膨胀透明微晶玻璃的析晶机理[J].功能材料与器件学报,2010,16(6):519-525.WU L H,CHEN F,LI H Q.Crystallization mechanism of transparent Li2O-Al2O3-SiO2glass-ceramics with ultralow-thermal expansion[J].Journal of Functional Materials and Devices,2010,16(6):519-525(in Chinese).[5]㊀孙㊀慧,黄永前,杨㊀芃.TiO2对R2O-MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2系微晶玻璃析晶及性能的影响[J].硅酸盐通报,2015,34(7):1825-1828+1834.SUN H,HUANG Y Q,YANG P.Effect of adding TiO2on crystallization and properties of R2O-MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2glass-ceramics[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(7):1825-1828+1834(in Chinese).[6]㊀何㊀峰,陈美桃,施㊀江,等.析晶温度对低膨胀LAS微晶玻璃的影响[J].硅酸盐通报,2020,39(2):592-600+611.HE F,CHEN M T,SHI J,et al.Effect of crystallization temperature on LAS glass-ceramics with low expansion[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2020,39(2):592-600+611(in Chinese).[7]㊀MCMILLAN P.Glass ceramics[M].2nd ed.New York:Academic Press,1979.[8]㊀MORIMOTO S.Phase separation and crystallization in the system SiO2-Al2O3-P2O5-B2O3-Na2O glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352(8):756-760.[9]㊀J CZMIONEK L,KUCHARSKI J,WASYLAK J.AlPO4-containing glass-crystalline materials in the system Li2O-Al2O3-P2O5[J].BerichteDer Bunsengesellschaft Für Physikalische Chemie,1996,100(9):1453-1455.[10]㊀LE LOSQ C,NEUVILLE D R,FLORIAN P,et al.The role of Al3+on rheology and structural changes in sodium silicate and aluminosilicateglasses and melts[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2014,126:495-517.[11]㊀MYSEN B O,CODY G D.Silicate-phosphate interactions in silicate glasses and melts:Ⅱ.quantitative,high-temperature structure of P-bearingalkali aluminosilicate melts[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65(14):2413-2431.[12]㊀TRIPATHI H,KUMAR HIRA S,SAMPATH KUMAR A,et al.Structural characterization and in vitro bioactivity assessment of SiO2-CaO-P2O5-K2O-Al2O3glass as bioactive ceramic material[J].Ceramics International,2015,41(9):11756-11769.[13]㊀DING J,CHEN Y K,CHEN W,et al.Effect of P2O5addition on the structural and spectroscopic properties of sodium aluminosilicate glass[J].Chinese Optics Letters,2012,10(7):71602-71605.[14]㊀MYSEN B O,LUCIER A,CODY G D.The structural behavior of Al3+in peralkaline melts and glasses in the system Na2O-Al2O3-SiO2[J].American Mineralogist,2003,88(11/12):1668-1678.[15]㊀罗㊀澜,李家治,吉㊀昂,等.CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F玻璃中Si O键性研究[J].上海建材学院学报,1992(4):280-285.LUO L,LI J Z,JI A,et al.A study on the Si O bonding in CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F glasses[J].Journal of Building Materials,1992(4):280-285(in Chinese).[16]㊀DESHKAR A,MARCIAL J,SOUTHERN S A,et al.Understanding the structural origin of crystalline phase transformations in nepheline(NaAlSiO4)-based glass-ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2017,100(7):2859-2878.[17]㊀GLATZ P,COMTE M,CORMIER L,et al.Different roles of phosphorus in the nucleation of lithium aluminosilicate glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2018,493:48-56.[18]㊀HÖLAND W,APEL E,VAN T HOEN C,et al.Studies of crystal phase formations in high-strength lithium disilicate glass-ceramics[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352(38/39):4041-4050.[19]㊀昝昱廷,陆㊀平,牛韵雅.P2O5对Na2O-Al2O3-SiO2系统玻璃结构和分相的影响[J].硅酸盐通报,2019,38(8):2492-2496+2505.ZAN Y T,LU P,NIU Y Y.Effects of P2O5on the structure and phase separation of Na2O-Al2O3-SiO2glasses[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2019,38(8):2492-2496+2505(in Chinese).[20]㊀LI J Z,WANG M Z,LU P.Nucleating role of P2O5in nepheline-based transparent glass-ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2021,104(11):5614-5624.。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响郑伟宏,王启东,高子鹏,张㊀浩,袁㊀坚,田培静(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融法制备了不同Na 2O 含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC㊁XRD㊁FESEM 等测试方法研究了不同Na 2O 含量对玻璃析晶及性能的影响㊂结果表明:Na 2O 的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi 4O 10晶相的析出㊂但Na 2O 的引入促使微晶玻璃中析出Li 2Si 2O 5新相,并且随着Na 2O 引入量的增加,Li 2Si 2O 5转变为主晶相㊂由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%㊂主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300MPa 提升至331MPa㊂Na 2O 的引入有效增强了Na-K 交换,Na 2O 含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中交换6h 后,维氏硬度由7.108GPa 提升至7.403GPa,弯曲强度由331MPa 提升至470MPa㊂关键词:Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃;主晶相转变;Na-K 交换中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1301-07Effect of Na 2O on Crystallization and Properties of Lithium Aluminum Silicate Glass-CeramicsZHENG Weihong ,WANG Qidong ,GAO Zipeng ,ZHANG Hao ,YUAN Jian ,TIAN Peijing(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract :Transparent lithium aluminum silicon glass-ceramics with different Na 2O content was prepared by melting method,and the effect of different Na 2O content on the crystallization and properties of the glass were studied by DSC,XRD,FESEM and other test methods.The results show that the introduction of Na 2O can significantly reduce the transition temperature and crystallization temperature of glass,and inhibit the precipitation of LiAlSi 4O 10crystalline phase.However,the introduction of Na 2O leads to the precipitation of a new Li 2Si 2O 5phase in glass-ceramics,and with the increase of Na 2O content,Li 2Si 2O 5transforms into the main crystal phase.Since the crystal size is in the nanometer range,the change of main crystal phase has little effect on transmittance,and the visible light transmittance of glass-ceramics is higher than 85%.The transition of main crystal phase significantly enhances the mechanical properties of glass-ceramics,and the flexural strength increases from 300MPa to 331MPa.The introduction of Na 2O effectively enhances the Na-K exchange.When the LAS glass-ceramics with Na 2O content of 4%(mass fraction)exchanges in KNO 3molten salt at 410ħfor 6h,the Vickers hardness increases from 7.108GPa to 7.403GPa,and the flexural strength increases from 331MPa to 470MPa.Key words :Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass-ceramics;main crystal phase transition;Na-K exchange 收稿日期:2023-11-20;修订日期:2024-01-03基金项目:硅酸盐国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2011DA105356)作者简介:郑伟宏(1981 ),男,博士,副教授㊂主要从事电子玻璃/微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:zhengweihong@通信作者:王启东,硕士研究生㊂E-mail:1422827245@ 0㊀引㊀言目前移动终端的最外层保护玻璃主要采用高铝玻璃,但其力学性能已无法满足移动终端领域的发展需求㊂与之相比,Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)微晶玻璃通过组成和热处理调控,可析出不同晶体以提高玻璃力学性能,此外LAS 微晶玻璃具备可化学强化等优点,被视为第三代高强度玻璃基板[1],备受研究人员关注㊂1302㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷随着电子产品的轻薄化㊁大屏化发展,其对显示屏防护材料的硬度㊁强度和耐冲击等性能提出了更高的要求㊂通过化学强化产生压应力层可得到高强㊁耐摔的LAS微晶玻璃,目前已有不少LAS微晶玻璃化学强化工艺相关研究,例如结晶度[2]和熔盐配比[3]等对离子交换的影响研究,但针对玻璃化学组成,尤其是碱金属氧化物对二步法化学强化影响的研究较少㊂Na+作为二步强化的重要成分,通常依赖于第一步Li+-Na+交换或作为基础组分引入玻璃,而Li+-Na+交换可引入的Na+数极少,第二步离子交换的进行会被抑制,从而进一步限制了玻璃的力学性能提升㊂为得到优异的离子交换性能,需要通过在基础组分中添加Na2O从而增加Na+的含量,但是Na2O的引入对析晶和未强化前的微晶玻璃性能影响研究较为匮乏㊂作为一种重要的碱金属氧化物,Na2O可有效降低锂铝硅㊁镁铝硅等母体玻璃的高温黏度,从而降低析晶温度,同时产生新的主晶相[4-5]㊂Na2O会增加玻璃的热膨胀系数,从而降低玻璃的热稳定性和机械性能,何瑶等[6]的研究表明Na2O含量的增加会降低镁铝硅母体玻璃的密度㊁维氏硬度㊁弯曲强度和抗压强度㊂但是Na2O的引入对微晶玻璃析晶㊁二步离子强化以及力学性能影响研究较为匮乏㊂本文通过调整LAS玻璃中Na2O的含量,研究其对LAS微晶玻璃析晶及性能的影响,为制备可二步强化的LAS微晶玻璃提供参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃样品制备表1为锂铝硅微晶玻璃样品化学组成㊂原料的引入分别为Li2CO3(纯度99.0%),Al2O3(纯度98.5%), SiO2(纯度99.8%),ZrO2(纯度99.0%),Na2CO3(纯度99.0%),(NH4)2H2PO4(纯度99.0%),CeO2(纯度99.9%)和Sb2O3(纯度98.0%)㊂表1㊀基础玻璃样品的化学组成Table1㊀Chemical composition of base glassSample Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O ZrO2P2O5Sb2O3CeO2Na2O BG-070~756~136~131~61~60~50~50 BG-170~756~136~131~61~60~50~52 BG-270~756~136~131~61~60~50~54将称量好的原料搅拌2h,以制备均匀配合料㊂将配合料装入铂金坩埚中,置于硅钼炉中加热至1580ħ保温4h进行熔化㊂将玻璃熔体浇铸在预热的铸铁模具上进行成型,之后转入550ħ的高温炉中保温2h,然后随炉冷却至室温以充分释放内应力㊂1.2㊀分析和测试取质量为10~15mg的玻璃粉末(粒径dɤ75μm),采用差示扫描量热仪(NETZSCH,DSC404F3, Germany)进行DSC测试,升温速率为10ħ/min㊂在室温下采用拉曼光谱仪(Raman,LabRAM Odyssey, HORIBA scientific,France)测试玻璃和微晶玻璃的拉曼光谱,测试波长为514.5nm㊂利用X射线衍射仪(XRD,UitimaⅣ,Rigaku)测试微晶玻璃的物相组成,扫描范围为10ʎ~70ʎ,扫描步长为0.02ʎ㊂微晶玻璃样品经过5%(体积分数)的氢氟酸溶液侵蚀30s,然后浸入去离子水中超声清洗30min,烘干后喷铂处理后,用场发射扫描电子显微镜附加X-max50X型能谱仪(FESEM,Ultra Plus,Zeiss)观察微晶玻璃的微观形貌㊂采用显微硬度维氏硬度计(Q10A+,QNESS,Austria)测定了基础玻璃和微晶玻璃的维氏硬度,试验样品的加载压力为1.96N,加载时间为15s,每组样品测量5次,取平均值,以减少测量误差㊂使用四点弯曲试验机(PT-605B,HOKUTO,China)测试微晶玻璃样品的弯曲强度㊂每组样品进行5次平行试验,取平均值,以减小弯曲强度的测试误差㊂测试前先用线切割将样品切成片状,并研磨和抛光切割断面,以消除切割导致的裂纹,将其制备成尺寸为2mmˑ30mmˑ60mm的玻璃片㊂试验中,下两个支架之间的距离为4cm,上两个支架之间的距离为2cm,加载速度为0.5mm/min㊂用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,Lambda950, Perkin Elmer)测量母体玻璃和微晶玻璃的透过率,波长为200~800nm,精准度为ʃ1%㊂在测试之前,样品经过高度磨抛至镜面效果,并用乙醇超声清洗10min,然后烘干㊂使用电子探针微分析仪(EPMA,JXA-8230,第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1303㊀JEOL,Japan)测试分析离子交换后样品截面的K +分布深度,工作电压为20kV,光斑尺寸为1μm,测试前样品测试截面经抛光并以无水乙醇超声清洗㊂采用FSM-6000LE 钢化玻璃表面应力仪测量离子交换后玻璃的表面压应力(compressive stress,CS)及应力层深度(depth of layer,DOL),分别测量样品两个表面的中部和边部各5个位置取平均值㊂2㊀结果与讨论2.1㊀基础玻璃差热分析图1为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min 升温速率下的DSC 曲线㊂所有曲线均包含一个吸热峰和两个放热峰,分别对应玻璃的转变温度T g 和结晶温度T p1与T p2㊂随着Na 2O 引入量的增加,玻璃转变温度T g ㊁析晶峰温度T p1和T p2均呈下降趋势,T g 由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂此外,析晶峰T p1的强度明显降低,析晶倾向明显减弱;析晶峰T p2的强度显著增强,析晶倾向显著增强㊂DSC 分析表明:Na 2O 的引入虽然有效地降低了T p1所代表晶体的析晶温度,但也使析晶倾向大大降低,不利于该晶体的析出;同时,Na 2O 的引入不仅降低了T p2所代表晶体的析晶温度,还显著增强了其析晶峰的强度,极大增强其析晶倾向㊂2.2㊀基础玻璃拉曼光谱分析图2为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在200~1400cm -1的拉曼光谱㊂拉曼光谱显示了470~550cm -1㊁750~840cm -1和900~1200cm -1三个主要宽峰㊂450~500cm -1处特征峰归因于T O T(T =Si,Al)构型中桥接氧原子(B O)的对称拉伸振动㊂750~840cm -1处特征峰归因于高阳离子和低氧置换的网络中Si 和Al 的振动运动[7]㊂950cm -1处特征峰归因于Li 3PO 4的形成,表明基础玻璃中有一定量的Li 3PO 4核形成[8]㊂1100cm -1处的峰归因于含有一个非桥接氧的SiO 4四面体的对称拉伸,其强度由Na 2O 的浓度决定[9],基础玻璃组分中的Na 2O 逐渐增加,1100cm -1的强度逐渐增强㊂图1㊀基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min升温速率下的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of base glass BG-0,BG-1and BG-2at heating rate of 10ħ/min 图2㊀BG-0㊁BG-1和BG-2的拉曼光谱Fig.2㊀Raman spectra of BG-0,BG-1and BG-22.3㊀微晶玻璃的析晶性能分析微晶玻璃热处理制度通过DSC 曲线上的特征温度确定㊂通常,玻璃的成核温度一般在T g ~(T g +50)ħ,故以550ħ作为成核温度㊂为了探究Na 2O 对晶化过程的影响,将BG-0㊁BG-1和BG-2三组玻璃在550ħ核化6h,然后分别在600㊁625㊁650㊁675㊁700㊁725和750ħ结晶1h 后,观察玻璃的微晶化情况㊂图3是基础玻璃热处理后的XRD 谱㊂图3(a)为BG-0在不同晶化温度下的XRD 谱㊂在Na 2O 含量为0%(质量分数,下同)时,LiAlSi 4O 10是热处理后的唯一晶相,其析晶峰强随晶化温度的增加而增强㊂图3(b)为BG-1在不同晶化温度下的XRD 谱㊂由于2%Na 2O 的引入,600ħ/1h 热处理条件下的XRD 出现了较弱的Li 2SiO 3峰,以及微弱的LiAlSi 4O 10峰㊂在晶化温度升高至675ħ后Li 2SiO 3相消失,而LiAlSi 4O 10的峰强随晶化温度的升高逐渐增加㊂图3(c)为BG-2在不同晶化温度下的XRD 谱㊂当Na 2O 含量为4%时,600ħ/1h1304㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷热处理条件下的XRD中仅有Li2SiO3析晶峰,650ħ/1h热处理条件下的XRD出现微弱的新析晶峰㊂Li2SiO3析晶峰在700ħ/1h热处理后消失,随着晶化温度的升高,得到LiAlSi4O10和Li2Si2O5的复合相微晶玻璃㊂XRD结果表明,Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10相的析出㊂在晶化制度为600ħ/1h时,相较于BG-0, BG-1的XRD中LiAlSi4O10的析晶峰明显减弱,BG-2中并无LiAlSi4O10的析晶峰㊂在晶化温度升高至650ħ时,BG-2才开始出现LiAlSi4O10的析晶峰㊂此外,Na2O的引入促使LAS玻璃中析出Li2Si2O5相㊂Li2SiO3是Li2Si2O5的前驱体[10],Li2SiO3的消失与Li2Si2O5的形成有关,二者的转化过程可以用式(1)~(3)解释[11]㊂P2O5(glass)+3Li2O(glass) 2Li3PO4(crystal)(1)Li2O(glass)+SiO2(glass) Li2SiO3(crystal)(2)Li2SiO3(crystal)+SiO2(glass) Li2Si2O5(crystal)(3)图3㊀BG-0㊁BG-1和BG-2玻璃热处理后的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of BG-0,BG-1and BG-2glasses after heat treatment2.4㊀微晶玻璃的显微结构分析图4为550ħ/6h-675ħ/1h热处理后微晶玻璃的微区形貌图,不同Na2O含量的微晶玻璃分别记为GC-0㊁GC-1㊁GC-2㊂图4(a)为GC-0的微区形貌图,LiAlSi4O10为粒状晶体,微晶玻璃内部为13nm左右的粒状堆叠晶体,粒状晶体对微晶玻璃强度的提升较低㊂图4(b)为GC-1的微区形貌图,由于Na2O阻碍了LiAlSi4O10的析出,微晶玻璃中晶体颗粒轮廓较为模糊,结晶度存在一定程度的降低,但XRD谱具有明显的析晶峰,表明2%Na2O对LiAlSi4O10的抑制效果较低㊂图4(c)为GC-2的微区形貌图,Na2O的引入促使Li2Si2O5晶体的析出,其晶体为板条状晶体,微晶玻璃中晶体为约45nm的不同长径比的板条状晶体, Li2Si2O5晶体的析出可能产生互锁结构[12],有利于提高微晶玻璃的机械性能㊂图4㊀不同Na2O含量微晶玻璃的微区形貌图Fig.4㊀Microstructure picture of glass-ceramics with different Na2O content第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1305㊀2.5㊀微晶玻璃的光学性能分析图5为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线㊂GC-0的透过率最高,达87.2%,而GC-1透过率为86.7%,GC-2透过率为85.22%㊂透过率的变化主要是由主晶相和晶粒尺寸的改变而造成的㊂根据Rayleigh-Gans 模型,微晶玻璃散射损耗计算如式(4)所示[13]㊂σp ʈ23NVk 4α3(n c Δn )2(4)式中:σp 为微晶玻璃的散射损耗,dB;N 为晶体的颗粒密度,g /cm 3;V 为晶粒的体积,m 3;k =2π/λ为玻尔兹曼常数(λ是光的波长,m);n c 为晶体的折射率;α为晶粒半径,m;Δn 为玻璃相和晶体之间的折射率之差㊂可见,微晶玻璃透过率主要取决于晶体与残余玻璃相的折射率差和晶体的晶粒尺寸㊂Beall 等[14]研究表明微晶玻璃的晶体相与玻璃相折射率相差越小,其可光范围透明性越好㊂在本研究中,随着Na 2O 的引入,主晶相由LiAlSi 4O 10变为Li 2Si 2O 5,而相较于Li 2Si 2O 5(折射率1.58),LiAlSi 4O 10的折射率(1.51)更接近于玻璃相(折射率1.54),此外晶粒尺寸由13nm 变为45nm㊂因此,随着Na 2O 含量的增加LAS 微晶玻璃的透过率逐渐降低㊂但这三个样品由于纳米级的晶体尺寸㊁晶体与玻璃相折射率之差均较小,因此在可见光范围内三组样品均有优异的透过率㊂2.6㊀微晶玻璃的Na-K 交换分析图6为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO 3熔盐中保温6h 后,以电子探针测量磨抛后玻璃截面所得的K +分布图㊂较低的Na +引入和细小的晶体并未对Na +-K +交换深度产生明显影响,因此GC-0和GC-1试样的K +交换深度基本相同,分别为12.18和13.56μm㊂当Na 2O 引入量为4%(质量分数)时,由于更大的晶粒尺寸和板条状晶体的交叉堆叠,在一定程度上增加了微晶玻璃中的离子运输通道,在Na +-K +交换后GC-2试样的K +深度有较为明显的提升,可达20.30μm㊂结果表明,在LAS 中引入4%的Na 2O 可有效地提升Na +-K +交换,从而达到更佳的二步强化效果㊂图5㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线Fig.5㊀Transmittance curves of GC-0,GC-1and GC-2图6㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的K +交换深度Fig.6㊀K +exchange depth of GC-0,GC-1and GC-2㊀㊀图7为不同Na 2O 含量的微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中离子交换2㊁4和6h 后的CS 和DOL㊂GC-0样品不含Na 2O,离子交换时为Li +-K +直接交换,较大的离子半径差使离子交换难以进行,其离子交换后的DOL 值较低,具体为2h 后DOL 为15μm,4h 后DOL 为20μm,6h 后DOL 则为24μm㊂由于离子交换量极少,其2h 离子交换后CS 仅为102.3MPa,6h 离子交换后CS 也仅提升至140.2MPa㊂当引入2%Na 2O 后,由于可直接进行Na +-K +交换,在2h 离子交换后GC-1的CS 有效提升至150.2MPa,而4h 的CS 为221.3MPa,进一步延长交换时间到6h 后其CS 可提升至242.6MPa㊂虽然与GC-0相比,GC-1的离子交换深度提升不大,但所交换离子量有明显增加,使得其DOL 得到有效的提升,2h 的DOL 提升至19μm,4h 的DOL 提升至30μm,6h 的DOL 则提升至38μm㊂当Na 2O 引入达4%(质量分数)时,微晶玻璃的离子交换能力得到显著的提升,2h 交换后的CS 进一步增加至160.3MPa,并且CS 随着交换时间的延长有明显增加,4h 交换后CS 显著提升至264.3MPa,而在6h 交换后CS 进一步增加至354.3MPa㊂此外,GC-2样品的DOL 随着离子交换深度的增加而增大,其2h 交换后的DOL 为25μm,4h 交换后的DOL 为38μm,且经6h1306㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷交换后可达45μm㊂图7㊀不同Na2O含量样品离子交换后的CS和DOLFig.7㊀CS and DOL after ion exchange of samples with different Na2O content2.7㊀微晶玻璃的力学性能分析图8为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO3熔盐中离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度㊂XRD结果表明,Na2O含量的增加一方面抑制了LiAlSi4O10的析出,另一方面促使析出Li2Si2O5㊂Li2Si2O5晶体的析出有效地强化了微晶玻璃,因此微晶玻璃的维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa增加到(7.1ʃ0.1)GPa㊂GC-0为颗粒状晶体,颗粒状晶体对强度的提升效果较差,因此GC-0到GC-1的弯曲强度提升较低;GC-2为板条状晶体,板条状的晶体结构比颗粒状晶体结构更有利于提升微晶玻璃的力学性能,并且,由于Li2Si2O5的互锁结构能有效的提升弯曲强度,其弯曲强度增加10.3%,由300MPa提升至331MPa㊂离子交换后,由于表面压应力层的形成玻璃的维氏硬度和弯曲强度均有明显的提升㊂在未引入Na2O 时,较大的Li+和K+半径差使Li+-K+交换十分困难,极低的Li+-K+交换量并未有效提升GC-0的维氏硬度,在6h离子交换后其弯曲强度仅由300MPa提升至350MPa㊂当Na2O引入量为2%时,虽然K+交换深度没有明显增加,但由于玻璃中Na+含量的提升有效地增加了Na+-K+交换量,离子交换后的表面压应力明显增加,一定程度上阻碍了微裂纹的扩展,因此GC-1在6h离子交换后的维氏硬度由7.051GPa提升至7.325GPa,弯曲强度由305MPa提升至412MPa㊂当进一步提升Na2O引入量为4%后,由于Na+-K+交换得到了极大的促进,K+交换至更深位置,更高的DOL有效地抑制了玻璃表面微裂纹的扩展,从而使GC-2的力学性能得到了显著的提升㊂在6h离子交换后其维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa,弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂图8㊀GC-0㊁GC-1和GC-2离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度Fig.8㊀Vickers hardness and flexural strength of GC-0,GC-1and GC-2before and after ion exchange第4期郑伟宏等:Na2O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1307㊀3㊀结㊀论1)Na2O能有效降低LAS的玻璃转变温度和析晶温度㊂随着Na2O含量的增加,T g由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂2)Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10晶体的析出,并诱导析出新的Li2Si2O5相㊂随着Na2O含量的增加,在550ħ/6h-750ħ/1h热处理后得到以Li2Si2O5为主晶相㊁LiAlSi4O10为副晶相的LAS微晶玻璃㊂3)随着Na2O含量的提升,LAS微晶玻璃的力学性能有效提高㊂微晶玻璃维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa 提升至(7.1ʃ0.1)GPa,弯曲强度由300MPa提升至331MPa㊂4)Na2O的引入有效地促进了LAS微晶玻璃的Na+-K+交换,使其力学性能显著提升㊂引入4%的Na2O 并在410ħ的KNO3熔盐中交换6h后,LAS微晶玻璃维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa;弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂参考文献[1]㊀王衍行,李现梓,韩㊀韬,等.锂铝硅玻璃的研究进展[J].硅酸盐通报,2022,41(6):2143-2152+2159.WANG Y H,LI X Z,HAN T,et al.Research progress on lithium aluminum silicate glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022, 41(6):2143-2152+2159(in Chinese).[2]㊀ZHENG W H,GAO Z P,HUANG M,et al.Chemical strengthening of lithium aluminosilicate glass-ceramic with different crystallinity[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2022,598:121940.[3]㊀王明忠,梁新辉,宋占财,等.熔盐配比对锂铝硅玻璃化学强化性能的影响[J].玻璃搪瓷与眼镜,2020,48(6):8-12.WANG M Z,LIANG X H,SONG Z C,et al.Effect of the ratio of molten salts on the chemically tempered performance of lithium aluminosilicate glasses[J].Glass Enamel&Ophthalmic Optics,2020,48(6):8-12(in Chinese).[4]㊀程金树,李淑晶,杨㊀飞.Na2O对LAS微晶玻璃高温粘度及析晶的影响[J].武汉理工大学学报,2010,32(22):44-47.CHENG J S,LI S J,YANG F.Effect of Na2O on high temperature viscosity and crystallization behavior of lithium aluminum silicate glass-ceramic[J].Journal of Wuhan University of Technology,2010,32(22):44-47(in Chinese).[5]㊀何㊀峰,郑媛媛,邓恒涛,等.Na2O对MAS系玻璃熔体性质及微晶玻璃结构的影响[J].武汉理工大学学报,2013,35(1):13-16.HE F,ZHENG Y Y,DENG H T,et al.Influence of Na2O mixed on the melt property and structure of MAS system glass-ceramics[J].Journal of Wuhan University of Technology,2013,35(1):13-16(in Chinese).[6]㊀何㊀瑶,何㊀茜,江㊀勇,等.Na2O对MgO-Al2O3-SiO2体系玻璃及微晶玻璃导电性能的影响[J].陶瓷学报,2020,41(5):662-670.HE Y,HE X,JIANG Y,et al.Effect of Na2O on electrical conductivity of MgO-Al2O3-SiO2glass and glass-ceramics[J].Journal of Ceramics, 2020,41(5):662-670(in Chinese).[7]㊀ROSS S,WELSCH A M,BEHRENS H.Lithium conductivity in glasses of the Li2O-Al2O3-SiO2system[J].Physical Chemistry ChemicalPhysics,2015,17(1):465-474.[8]㊀ZHANG T H,ZHANG Z M,HAN J J,et al.The structure and properties of chemical strengthened transparent lithium disilicate glass ceramicswith various P2O5contents[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2022,588:121626.[9]㊀FURUKAWA T,FOX K E,WHITE W B.Raman spectroscopic investigation of the structure of silicate glasses.III.Raman intensities andstructural units in sodium silicate glasses[J].The Journal of Chemical Physics,1981,75(7):3226-3237.[10]㊀GOHARIAN P,NEMATI A,SHABANIAN M,et al.Properties,crystallization mechanism and microstructure of lithium disilicate glass-ceramic[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2010,356(4/5):208-214.[11]㊀WEN G,ZHENG X,SONG L.Effects of P2O5and sintering temperature on microstructure and mechanical properties of lithium disilicate glass-ceramics[J].Acta Materialia,2007,55(10):3583-3591.[12]㊀赵㊀婷,雷钰洁,秦㊀毅,等.棒状二硅酸锂晶体增强铝硅酸锂玻璃陶瓷的制备及性能[J].陕西科技大学学报,2020,38(4):101-106.ZHAO T,LEI Y J,QIN Y,et al.Preparation and properties of lithium aluminosilicate glass-ceramics strengthened by rod-like lithium disilicate crystals[J].Journal of Shaanxi University of Science&Technology,2020,38(4):101-106(in Chinese).[13]㊀SAKAMOTO A,HIMEI Y,SETO T.Applicability of optical scattering model toβ-quartz solid solution glass-ceramics with nanoscale crystallinephase[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(8):2570-2574.[14]㊀BEALL G H,DUKE D A.Transparent glass-ceramics[J].Journal of Materials Science,1969,4(4):340-352.。