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聚酰亚胺制备条件对液晶预倾角的影响

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第２２卷第３期　

２００７年６月　液晶与显示　

Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ　Ｖ０ｌ＿２２．ＮＯ．３　

Ｊｕｎ．，２００７　

文章编号：１００７—２７８０（２００７）０３—０２６８—０５　

聚酰亚胺制备条件对液晶预倾角的影响　

白　星，王　宇，汪映寒　

（四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１００６５）　

摘　要：液晶取向层性能优劣直接影响液晶分子在基板表面的排列效果，进而影响液晶显示　

器的光电性能，因此是制造液晶显示器的关键材料之一。文献大多研究聚酰亚胺结构对液晶　

预倾角的影响，而加料顺序对预倾角影响的研究，迄今还未引起注意。文章用均苯四酸二酐　（ＰＭＤＡ）、４，４＇－二胺基二苯甲烷（ＭＤＡ）和具有较大支链的４－（４－（三氟甲氧基）苯甲酰基）环　

己基一３，５一二胺基苯甲酸酯（ＴＢＣＡ）等单体制备聚酰亚胺（ＰＩ），首次研究了单体加料顺序对液　

晶预倾角的影响，同时也研究了二胺配比对液晶预倾角的影响问题，并探讨了预倾角的热稳　

定性等问题。实验发现：先将ＰＭＤＡ加入ＴＢＣＡ的ＮＭＰ溶液中，待ＰＭＤＡ完全溶解后，再　

加入ＭＤＡ继续反应２　ｈ，可得到预倾角为４．１。的聚酰亚胺液晶取向剂，且液晶盒在１２０℃　

下保持４　ｈ后预倾角没有明显变化，预倾角稳定性良好。　

关键词：液晶；聚酰亚胺；制备条件；单体加料顺序；预倾角　

中图分类号：０７５３．２　文献标识码：Ａ　

１　引　言　

液晶显示器（ＬＣＤ）主要由透明导电玻璃、液　

晶、液晶取向层、光刻胶、导电胶等材料构成。取　

向层的主要功能是使液晶分子产生有序均匀的取　

向。液晶取向层性能的优劣直接影响到ＬＣＤ中　

液晶分子的排列效果，进而影响到ＬＣＤ的对比　

度、阈值电压、响应时间和视角等特性，因此，液晶　

取向层是影响ＬＣＤ质量的关键材料之一ｌ】ｑ］。　

目前工业生产用液晶取向剂是聚酰亚胺　

（ＰＩ），这主要归因于聚酰亚胺具有耐高温、抗化学　

腐蚀、取向稳定、易成膜、制作成本低等综合的优　

良性能。　

要制备无显示缺陷的液晶显示器，就必须使　

液晶分子产生一定的预倾角（　），以避免液晶分　

子反倾斜旋转　］。预倾角的选择是否恰当，将　

直接影响到液晶显示的均匀性及器件的电光　

性能。　

预倾角的大小除与聚酰亚胺分子结构有关　

外，还与聚酰亚胺制备条件密切相关　］。文献　

大多研究聚酰亚胺结构对液晶预倾角的影响，而　

收稿日期：２００７—０１—２９；修订日期：２００７—０３—２９　基金项目：四川大学科技创新基金（Ｎｏ．２００５ＣＦＯＰ）　＊通讯联系人，Ｅ—ｍａｌｌ：ｗａｎｇｙｉｎｇｈａｎ＠ｒｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ　加料顺序对预倾角影响的研究，迄今还未引起注　

意。本文选取ＰＭＤＡ、ＭＤＡ和ＴＢＣＡ为单体合　

成聚酰亚胺，首次探讨了单体加料顺序对液晶预　

倾角的影响，同时也研究了二胺配比对液晶预倾　

角的影响问题，并探讨了预倾角的热稳定性等　

问题。　

实　验　

２．１原料及仪器　

均苯四酸二酐（ＰＭＤＡ，宁波贝特化工新材料　

有限公司），４，４＇－二胺基二苯甲烷（ＭＤＡ，江阴惠　

峰合成材料有限公司），４－（４－（三氟甲氧基）苯甲　

酰基）环己基一３，５－二胺基苯甲酸酯（ＴＢＣＡ，实验　

室自制），Ｎ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ，天津博迪公　

司），ＫＷ一４Ａ型台式匀胶机（中科院微电子研究　

所），ＰＡＴ一２０型预倾角测试仪（测量误差为　

±０．１。，长春联诚仪器有限公司）。　

２．２聚酰胺酸的合成　

酸酐易于水解，因此在合成聚酰胺酸（ＰＡＡ）　

时，一般应先使二胺溶解于ＮＭＰ中，然后再加入　

二酐开始反应，这样得到的聚酰胺酸溶液黏度最　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　白　星，等：聚酰亚胺制备条件对液晶预倾角的影响　

大。具体的说，本文采用３种加料顺序：（１）加料　

顺序Ａ：先加ＭＤＡ，然后加ＰＭＤＡ，最后加ＴＢ—　

ＣＡ；（２）加料顺序Ｂ：先同时加ＭＤＡ和ＴＢＣＡ，然　

后加ＰＭＤＡ；（３）加料顺序Ｃ：先加ＴＢＣＡ，然后加　

ＰＭＤＡ，最后加ＭＤＡ。如无特别标明，ＰＡＡ溶液　

均按加料顺序Ｃ合成得到。　

以加料顺序Ｃ为例，聚酰胺酸的制备工艺　

为：在氮气保护下，先将ＴＢＣＡ加入一定量的　

ＮＭＰ中，室温下搅拌使其溶解，然后分３次向其　

中加入ＰＭＤＡ。待ＰＭＤＡ溶解完全后，再加入　

ＭＤＡ，继续反应２　ｈ后停止反应，得到２．５　的　

ＰＡＡ溶液。如无特别标明，ＰＡＡ溶液均按　

（ＰＭＤＡ）：　（ＭＤＡ）：　（ＴＢＣＡ）一１００：６０：４０合　

成得到。　

２．３聚酰亚胺薄膜的制备　

将制备的ＰＡＡ溶液均匀旋涂于ＩＴＯ玻璃　

上，然后放在热台（８０℃）上预处理０．５　ｈ，促使低　

沸点物质挥发，之后将ＩＴＯ放入烘箱（２５０℃）中　

亚胺化２　ｈ。取出待用。　

２．４摩擦强度（ＲＳ）的设定　

将涂覆聚酰亚胺薄膜的ＩＴＯ玻璃放在摩擦　

机上，用尼龙布包裹的圆筒摩擦聚酰亚胺薄膜，由　

式（１）计算摩擦强度　］：　

ＲＳ—Ｎ＾（２ｎＲ∞／　一１）　（１）　

式中：Ｎ为摩擦次数；Ａ为尼龙布接触深度　

（ｒａｍ）；Ｒ为摩擦辊半径（ｒａｍ）；ｃｏ为摩擦辊旋转角　

速度（ｒ／ｍｉｎ）；　为玻璃基片平移速度（ｍｍ／ｓ）。　

实验中，Ｎ一２，Ｒ一２２．５　ｍｍ，∞一７００　ｒ／ｍｉｎ，　

一１７．２　ｒａｍ／ｓ，Ａ分别取０．１　ｒａｍ（ＲＳ一１２０　ｒａｍ）、　

０．２　ｒａｍ（ＲＳ＝２４０　ｒａｍ）、０．３　ｍｍ（ＲＳ一３６０　ｒａｍ）、　

０．４　ｍｍ（ＲＳ＝４８０　ｒａｍ）。如无特别表明，文中各　

处ＲＳ一３６０　ｍｍ。　

２．５液晶取向性能的测定　

将做好的液晶盒置于正交偏光显微镜下，旋　

转样品台使液晶盒摩擦方向与起偏器的偏光方向　

平行，观察有无漏光现象；旋转样品台，观察透射　

光强度是否发生明显变化。　

２．６预倾角的测定　

测定预倾角的方法有很多，比如晶体旋转法、　

电容法、零磁场法和全反射衰减法等　。其中　

晶体旋转法测试精度高，所需时间短，因此应用广　

泛。本文采用晶体旋转法测试预倾角。　

对于每一个液晶盒，我们随机选取３～４个不　同的位置，测试其预倾角，然后求其平均值，作为　

该液晶盒的预倾角。　

２．７预倾角稳定性的表征　

我们主要考察如下两个指标，间接评价预倾　

角的稳定性：　

（Ｉ）考察不同温度对预倾角稳定性的影响。　

方法是，依次将液晶盒放入不同温度的烘箱中保　

持Ｉ　ｈ，然后取出测试其取向效果和预倾角。　

（２）考察不同的高温保持时间对预倾角稳定　

性的影响。方法是，将液晶盒放入１２０℃（或　

１４０℃）的烘箱中，保持不同的时问，然后取出测　

试其取向效果和预倾角。　

３　结果与讨论　

３．１液晶的取向性能　

图１为在正交偏光显微镜下拍摄的液晶盒的　

偏光照片。当液晶盒摩擦方向与起偏器的偏光方　

向平行时，透射光强度最小，照片呈现暗态（如图１　

（ａ））；当液晶盒摩擦方向与偏光方向呈４５。时，透　

射光强度最大，照片呈现亮态（如图１（ｂ））。同时　

也可观察到，随着样品台的转动，透射光强度呈现　

出明显的周期性变化（变化周期为９０。），透射光对　

比度较大，因此液晶的取向性能良好。照片中点状　

缺陷是由于在封装液晶盒时带入灰尘所致，提高封　

图１液晶盒偏光照片（×３７５）　

Ｆｉｇ．１　ＰＯＭ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ＬＣ　ｃｅｌｌ（×３７５）

　维普资讯 http://www.cqvip.com ２７Ｏ　液　晶　与　显　示　第２２卷　

盒环境的清洁度，这些点状缺陷是可以避免的。　

３．２不同的加料顺序对预倾角的影响　

从表１可以看出，加料顺序对液晶分子预倾　

角的影响较大，预倾角从大到小依次为加料顺序　

Ｃ＞加料顺序Ｂ＞加料顺序Ａ，这说明ＴＢＣＡ参　

加反应越早，预倾角就越大。目前我们还不完全　

清楚该结果的产生机理，这一问题有待进一步的　

研究。但我们认为其机理可能为：由于ＴＢＣＡ带　

有较大的侧基，具有较大的空间位阻效应，反应活　

性比不带侧基的ＭＤＡ小，如果采用加料顺序Ａ，　

即先加ＭＤＡ，然后加ＰＭＤＡ，最后加ＴＢＣＡ，则　

ＴＢＣＡ主要分布在聚酰亚胺链段的两端，摩擦易　

使分子链段构象发生变化，导致侧基倒伏，因此预　

倾角较小；反之，如果采用加料顺序Ｃ，即先加　

ＴＢＣＡ，然后加ＰＭＤＡ，最后加ＭＤＡ，则ＴＢＣＡ　

多分布在聚酰亚胺链段的中部，摩擦不易改变其　

构象，侧链不易倒伏，因此预倾角较大。　

表１加料顺序对预倾角的影响　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ　ｏｒｄｅｒ　ｏｎ　ｐｒｅｔｉｌｔ　ａｎｇｌｅ　３．３不同的二胺配比对预倾角的影响　

图２为不同的二胺配比对液晶分子预倾角的　

影响曲线。从图中可以看出，随着ＴＢＣＡ含量的　

增大，预倾角逐渐增大。这是由于ＴＢＣＡ的支链　

较大，当ＴＢＣＡ的含量增大时，聚酰亚胺支链含　

量增大，因此预倾角增大。　

，　（ＭＤＡ）：　（ｒｒＢＣＡ）　

图２二胺配比对预倾角的影响　

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉａｍｉｎｅｓ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｎ　ｐｒｅｔｉｌｔ　ａｎｇｌｅ　

３．４预倾角的稳定性　

３．４．１温度对预倾角稳定性的影响　

图３为将同一液晶盒分别放在不同温度的烘　●　

■■■■　

■■■●　

８Ｏ℃　

．图３经不同温度处理后液晶盒取向效果偏光照片（×３７５）　

Ｆｉｇ．３　ＰＯＭ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ＬＣ　ｃｅｌｌｓ　ｈｅａｔｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（×３７５）　

箱中保持１　ｈ，然后取出拍摄的偏光照片。从图　

中可以看出，将液晶盒放在不同的温度下处理　

１　ｈ，取出后取向效果均没有明显变化。　

图４为温度对预倾角稳定性的影响曲线。从　

图中可以看出，即使将液晶盒置于不同的温度下　

烘烤１　ｈ，液晶分子的预倾角也没有明显变化，并　且这一结果不受摩擦强度大小的影响。　

３．４．２热处理时间对预倾角稳定性的影响　

图５为将液晶盒分别放在１２０℃烘箱中分别　

保持不同的时间，然后取出得到的偏光照片。从　

图中我们清晰地看到，即使将液晶盒放在１２０℃　

温度下烘烤处理４　ｈ，取出后取向效果也没有明显　维普资讯 http://www.cqvip.com

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新型可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的合成

新型可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的合成

第２５卷第２期　２０１０年４月　液晶与显示　

Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ　ＶｏｌＩ　２５．Ｎｏ．２　Ａｐｒ．，２０１０　

文章编号：１０Ｏ７—２７８０（２Ｏ１０）０２—０１９２—０４　

新型可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的合成　

胡晓阳，房玉庆，栗彦娜，汪映寒　

（四川大学高分子科学与Ｔ程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川Ｉ成都６１００６５）　

摘要：利用４一十二烷氧基联苯酚一３，５－二氨基苯甲酸酯、３，３　ｒ＿二甲基一４，４＇－亚甲基二苯胺（ＤＭＭＤＡ）按不同　

比例和４，４一氧双邻苯二甲酸酐（ＯＤＰＡ）通过一步法共聚合成一系列聚酰亚胺，该聚酰亚胺在Ｎ一甲基吡咯烷　

酮（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺（ＤＭＡＣ）、二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）以及氯仿（ＴＣＭ）　

等溶剂中显示出良好的溶解性，并且显示出优异的垂直取向性能，即使摩擦以后所引起的预倾角也未出现显　

著的下降。　

关键词：聚酰亚胺；可溶性；垂直取向；液晶　

中图分类号：ＴＱ　３２３．７；ＴＮ１４１．９　文献标识码：Ａ　

Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　Ｎｏｖｅｌ　Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　

ＨＵ　Ｘｉａｏ—ｙａｎｇ，ＦＡＮＧ　Ｙｕ—ｑｉｎｇ，ＬＩ　Ｙａｎ—ｎａ，ＷＡＮＧ　Ｙｉｎｇ—ｈａｎ　

（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６５，Ｃｈｉｎａ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｉｎｇｈａｎ＠ｒｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　

PI入门知识概述

PI入门知识概述

PI导向膜入门知识

做为锚定液晶分子的主要材料，导向膜的应用是从单纯离子键作用力到分子间作用力的一大发展，导向膜的应用，不但有离子键的作用力，更主要的是有分子键的作用力，加上表面处理技术不断发展，处理机器的不断改良，除了为提高产量、和改善视角的要求，导向膜材料在进一步研究试用之外，导向膜材料几乎已经定型。

PI导向膜的特性：

PI导向膜的组成：

对于加温聚合固化的PI，PI导向膜原液的组份是聚酰亚胺和DMA、NMP或BC溶剂。

对于紫外线聚合固化的PI，PI导向膜原液的组份是带紫外线光敏基团的聚酰亚胺和溶剂，这种PI由于照射方向就是液晶定向方向，所以有很快的生产效率和操作的方便性，但由于它聚合时往往不够充分，目前使用它制作成的产品在显示时单点缺陷率较高，只适用于一些光线转换幕墙的制作上，在LCD显示上应用很少，以下不再描述。

PI导向膜的特性：

LCD使用的PI导向膜固含成份在原液中是小分子化合物，它在高温下产生聚合反应，形成带很多支链的长链大分子固体聚合物聚酰胺。聚合物分子中支链与主链的夹角就是所谓的导向层预倾角。这些聚合物的支链基团与液晶分子间的作用力比较强，对液晶分子有锚定的作用，可以使液晶按预倾角方向排列。

PI原液或未曾聚合完全的小分子聚酰亚胺则与水分子结合后呈溶胶状，它会抑制聚酰亚胺的聚合反应，得不到完整的主链，并让支链失去原有的排列方向，得不到LCD制作所需的预倾角。所以PI原液要防潮，作业环境要严格控制湿度。

有些STN及TFT专用PI，聚合固化后会在支链的基础上会形成次支链，次支链与支连间的夹角与液晶分子的端部结构相吻合或相近，所以对液晶有更强的锚定作用。由于有了次支链，等若加大了液晶分子与导向层的接触面积，在一定程度上补偿了一些导向层处理缺陷。这种PI在大面积显示上让显示效果更均匀。同时也避免了在摩擦处理工艺中为了在高强度的摩擦下得到更高的摩擦密度，损伤相对脆弱的CF层和TFT发生器。

聚酰亚胺在半导体中的应用

聚酰亚胺在半导体中的应用

聚酰亚胺在半导体中的应用

聚酰亚胺（PI）是一种高温稳定性、高绝缘性能和高机械强度的聚合物材料。由于其优良的性能，聚酰亚胺在半导体领域有多种应用，包括：

1. 电介质材料：聚酰亚胺具有优异的电绝缘性能和热稳定性，可用于制备电容器和绝缘层。例如，聚酰亚胺薄膜可用作高温电容器的介电层，用于储存能量或隔离电子元件。

2. 介电图案：聚酰亚胺薄膜可以通过各种加工方法（如光刻、蚀刻等）制备出复杂的介电图案，用于半导体器件的制备。这些图案可以用于控制电子元件的电流流动路径、电阻和电容等性能。

3. 电子封装材料：由于聚酰亚胺具有优异的热稳定性和机械强度，可用于制备高温和高密度的半导体封装材料。聚酰亚胺薄膜可以作为封装材料的衬底或保护膜，提供良好的机械支撑和环境隔离。

4. 显示器材料：聚酰亚胺可以作为液晶显示器中的对位层（alignment layer），用于控制液晶分子的取向。通过调整聚酰亚胺的化学结构和表面处理，可以实现液晶分子的定向控制，从而提高液晶显示器的图像质量和观看角度。

除了以上应用，聚酰亚胺还可以在半导体制造过程中用作薄膜支撑材料、传感器保护材料等。总的来说，聚酰亚胺在半导体领域的应用主要是基于其优异的电绝缘性能、高温稳定性和机械强度。

聚酰亚胺制备_实验报告

聚酰亚胺制备_实验报告

一、实验目的

1. 了解聚酰亚胺的制备原理及工艺流程。

2. 掌握聚酰亚胺的合成方法，并学会操作相关实验设备。

3. 分析聚酰亚胺的性能，验证实验结果。

二、实验原理

聚酰亚胺（Polyimide，PI）是一种具有优异性能的有机高分子材料，具有高力学强度、低介电常数、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐辐射等特性。其分子结构中含有酰亚胺环，通过酰亚胺环的共轭作用，使其具有独特的性能。

聚酰亚胺的制备方法主要有以下几种：

1. 预聚法：先将二酐与二胺在强极性溶剂中预聚，形成聚酰胺酸，再通过加热或催化剂的作用，使聚酰胺酸分子内脱水闭环，形成聚酰亚胺。

2. 缩聚法：直接将二酐与二胺在无溶剂或弱溶剂中进行缩聚反应，生成聚酰亚胺。

3. 分子内脱水闭环法：在聚酰胺酸分子链上引入具有反应活性的基团，如羧基、亚胺基等，通过加热或催化剂的作用，使分子内脱水闭环，形成聚酰亚胺。

本实验采用预聚法进行聚酰亚胺的制备。

三、实验仪器与试剂

1. 仪器：反应釜、磁力搅拌器、温度计、过滤器、烘箱、电子天平、取样器等。

2. 试剂：均苯四甲酸酐（PMDA）、对苯二胺（ODA）、N'N-二甲基甲酰胺（DMF）、催化剂、去离子水等。

四、实验步骤

1. 准备反应釜，加入一定量的DMF作为溶剂。

2. 称取一定量的PMDA和ODA，分别加入反应釜中。

3. 开启磁力搅拌器，在室温下搅拌一定时间，使PMDA和ODA充分混合。

4. 将反应釜加热至一定温度，保持搅拌，使PMDA和ODA发生预聚反应，形成聚酰胺酸。 5. 加入催化剂，继续搅拌，使聚酰胺酸分子内脱水闭环，形成聚酰亚胺。

6. 将反应液过滤，除去未反应的PMDA和ODA。

7. 将聚酰亚胺溶液在烘箱中干燥，得到聚酰亚胺薄膜。

五、实验结果与分析

1. 实验结果：通过实验，成功制备出聚酰亚胺薄膜。

2. 性能分析：

（1）力学性能：聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度等。