南京大学物理化学下册 第五版傅献彩 复习题及解答

第八章 电解质溶液 第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示， 这样电池中发生化学反应， 溶液浓度发生改变， 同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？ 答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势? 5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势? 答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方程进行计算:

6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化? 答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。 7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？ 答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件下，按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。 8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?

答：求算标准电动势EΘ的方法较多，常用的有： 公式 是由ΔrGmΘ联系在一起，但EΘ和KΘ处在不同状态，EΘ处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为ΔrGmΘ等于零)。KΘ处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。 9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。

答：联系电化学与热力学的主要公式是：ΔrGm=-zEF，ΔrGmΘ=-zEΘF 电化学中用实验能测定E，EΘ， 。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。 (1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGmΘ (H2O,1); 电池:Pt|H2(pH2) | H+或OH-(aq) | O2(pO2)|Pt 净反应:H2(pΘ) + 1/2O2(pΘ) = H2O(l) ΔfGmΘ (H2O,1)=-zEΘF (2).H2O(1)的离子积常数KΘ; 电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)||OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt 净反应:H2O(l) ⇔ H+(aH+) + OH-(aOH-)

(3)Hg2SO2(s)的活度积常数KspΘ; 电池:Hg(l)|Hg22+(aHg22+)||SO42-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l) 净反应:Hg2SO4(s) = Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)|

(4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 ΔfHmΘ； 电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)

(Re)(Re)lnBOxdvBOxd

B

RTazF

,,lnrmGRTEEEKzFzFlnRTEKzF

expWzEFKRT



expspzEFKRT

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pET

ΔrGmΘ =-ZEΘF=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ (5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y±； 电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:H2(pΘ) + AgCl(s) = H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)

(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s)

(7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数KaΘ； 电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)

10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式ΔrGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用?其电动势E应如何计算? 答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的ΔrGm， ，公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据ΔrGm与电动势的关系，计算电动势ΔrGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。 11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势? 答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用

rmH=-zEF+zFTpET



212

lnlnHClHaaRTRTmEEEzFzFma





2212,exprmpfmrm

Op

EHzEFzFTTHAgOsHpzEFKpRT











expazEFKRT

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212

_lnHClHHHHAcaHAcaaRTEEzFamamHAcHAcaaKa









󰀀

21rmG= ppVdp盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。 12.根据公式 ，如果 为负值，则表示化学反应的等 压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出 。这就表明在相同的始终态条件下，化学反

应的ΔrHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么? 答：不对，H是状态函数ΔrHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时ΔrHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。

第十章 电解与极化作用

rmp

EHzEFzFTT

p

ET



[0]RpEzFTSQT因为 第十一章 1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。 (1)A+B=2P (2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M

12

1

12dAdBdPrkABdtdtdt

2

23

11

222dAdBdPrkABdtdtdt

2

33

11

322dAdBdPdSrkABdtdtdtdt

22

43

142dCldMdCldMrkClMdtdtdtdt