南京大学结构化学双语课件CH3LEC2

1.
1900年，Planck假设
n
e =hn
66261034J· s
能量量子化
2. 光电效应和光子学说
e =hn
p =h /l
光的波粒二象性
3. 实物微粒的波粒二象性 de Broglie 电子衍射
阴极 栅极
K
E =hn p =h /l
多晶 薄膜
Cs
G
U
高压
屏P
de Broglie 波的物理意义 几率波 粒子的波性是和微粒行为的统计性相联系 一个粒子 通过晶体到达底片的位置不能准确预测
y (q1, q1, q3 ,..., qn ) = y (q1, q1, q3 ,..., qn )
y (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = 0
因为一个任意的函数都可以被一组 完整函数的集合展开
y = cy c y c y = cy ,
1 1 2 2 n n i i i
c , c ,c 为任意常数。
1 2 n
组合系数ci的大小反映yi贡献的多少。
例如：为适应原子周围势场的变化，原 子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道 （sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可 能存在的状态。
2
• 量子力学需用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本证值能为实数。
若干物理量及其算符
物理量 位置
动量的 x 轴分量 角动量的 z 轴分量 动能
算符 x
px
x=x
= ih px 2p x
= ih x y Mz 2p y x
Mz= xpy − ypx
ih ih = x y 2p x 2p y

第四章 分子对称性
Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
in =｛E n为偶数，i n 为奇数｝
依据对称中心进行的对称操作为反演 操作，处于坐标原点的对称中心的反演操 作i的表示矩阵为：
由此可见，从分子中任一原子至对称 中心连一直线，将此线延长，必可在和对 称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这
个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那
位置再反映到H3的位置……整个分子图形不变，n次映转轴
可用符号Sn来表示，即旋转角度（
）再平面反映。
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
即只有 是独立的点群，其余Sn 可化为 或 有些教科书定义的是反轴In，即先进行旋转再进行反演的联合 操作。与Sn点群相同，也只有 是独立点群。它们之间既有 联系，又相互包含，故只需选择一套就够了，对分子多用Sn群， 对晶体多用In群。Sn群与In群的关系如下：
各种对称操作相当于坐标变换 ， 可用坐标变换矩阵表示对称操作。C n 轴通过原点和 z 轴重合的k次对称操作 的表示矩阵为：
数学上，对三维空间绕Z轴逆时针转动角度的旋转，可用一个 三维矩阵表示，即：

晶 格 能 可 以 通 过 玻 恩 （ M. Born ） － 哈 伯 （ F. Haber）热化学循环计算。例如，已知NaCl(s)的标准 生成焓 Δf HΘ m (NaCl,s) 410.9kJ mol1 ，金属钠的升华热 S=108.3 kJ·mol-1，Na(s)的电离能I= 495.4 kJ·mol-1， Cl2的解离能 D=120.9 kJ·mol-1，Cl的电子亲合能 E=348.5 kJ·mol-1。
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第一节
第九章
离子构型与结合力的大小为：8e＜(9-17)e＜18e或 (18+2)e。因此，离子的电子层构型对化合物的性质有 一定的影响。例如碱金属和铜分族，它们最外层只有1 个ns电子，都能形成+1价离子，如K+、Ag+，它们的电 荷相同，半径接近，但K+为8电子构型，而Ag+为18电
rNa 230 133 97pm
rCl 278 97 181pm
目前最常用的离子半径是1927年由鲍林（Pauling） 从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径 计算公式为：
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第一节
第九章
r cn
Z 式中Z为核电荷数，σ为屏蔽常数，Z-σ为有效核电数，cn为取决 于最外电子层的主量子数n的一个常数。
如果近似地将离子看作球体，两个距离为r，带有
相反电荷Z+和Z-的离子间的吸引势能V吸引为：
V吸引


z z e2
4 0 r
2
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第一节
第九章
式中ε0为介电常数，e为1个电子所带电量。相反电荷的 离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及

子能量之和.
( 3 ) 分 子 轨 道 可 由 原 子 轨 道 线 性 组 合 ( linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道 , 必须满足三个条 件（通常不确切地称为“成键三原则”）：
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠
(而不一定是同号重叠)；
（ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV;
（iii） 轨道最大重叠.
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组
合效率的问题.
轨道对称性匹配图解
s-s
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
3.1 分子轨道理论(Molecule Orbit, MO)
价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927 年, Heitler 和London首次用它处理H , 在分 奠定 2分子的电子对键 分子轨道理论是原子轨道理论 (atom orbit, AO) 了近代价键理论的基础 . VB法利用了化学家的概念 , 将共价 子体系中的自然推广, R.S.Mulliken 由于建立和发展分子轨 键视为电子配对形成的定域键 , 也称电子配对法 . 道理论荣获1966年诺贝尔化学奖 .
2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个
AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以 也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的 MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分， 有时用*号区分；

H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于H2失去一个电子，是三
体问题，坐标关系如图。 a、b代表两个氢核，其间距离为R， ra、rb:电子与两个氢核的距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ……
= ∑ci*ci ∫i* Ĥ i d = ∑ci*ci ∫i* Ei i d = ∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，则0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0 ＝ ∑ci*ci Ei－∑ci*ci E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
变分原理证明：
设有本征函数系：｛ i， i = 0,1,2,……｝为正交、归一的 完备集。
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, 即有 Ei－E0≥0
根据
Ĥ i = Ei i
任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d
= c1a+ c2b
要求Ψ（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； (ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAOMO法。（Liner Combination of Atomic Orbits）
②解方程：
由变分原理
E *Hˆd *d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：

• 解：设溶解度为 设溶解度为s • 水中： [I- ] = s [Ag + ] = s 水中：
K sp = s 2 s = K sp = 9.5 ×10−10 mol idm-3
0.010 mol·dm－3 NH3溶液中 溶液中:
• [I-]= s
[Ag + ] + [Ag(NH3 ) + ] + [Ag(NH 3 ) + ] = CAg+ = s 2
沉淀的转化
PbCrO4 + ( NH 4 ) 2 S
2 PbCrO4 ( s ) = Pb 2+ (aq) + CrO4 − (aq)
Pb 2+ (aq ) + S 2− (aq) = PbS ( s ) PbCrO4 ( s ) + S (aq ) = PbS ( s ) + CrO (aq)
2− 4 2− 2+ 2− 4 2−
• 3 溶液中若有其他反应将影响溶解度 溶液中若有其他反应将影响溶解度s
++
+
如1--1型难溶盐 型难溶盐
MA(s )
M ↓ OH MOH ↓ OH ⋮
+
A ↓H HA ↓H ⋮
M(OH) 2 H 2 A
影响沉淀溶解平衡的因素
• 温度
dlnK a ∆r H m ( )p = 2 dT RT
• 固体溶解时放热 • 固体溶解时吸热 • 一般固体溶解吸热，溶解度随温度升 一般固体溶解吸热， 高而增大。 高而增大。
• 溶剂 • 大多数无机盐在水中比在有机溶剂中更 易溶解。水的偶极矩大, 能吸引阳、 易溶解。水的偶极矩大 能吸引阳、 阴离子形成水化离子。 阴离子形成水化离子。 • 乙醇 乙醚混合溶剂中： 乙醇/乙醚混合溶剂中： 乙醚混合溶剂中 • Ca(NO3)2溶解 Sr(NO3)2沉淀 溶解,

得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之 满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而 得到波函数φ。
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba


1 2 1 1 1 E ra rb R 2
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得 的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
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∏键的特点
1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子 之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转，如果吸收 一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕 碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。
2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比 一般σ键小，键能小，容易断裂发生化学反应。
3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是 分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小 ，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场 的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发 生化学反应。
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sp2杂化示意图
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构象异构
由于围绕单键旋转而产生的分子中原 子或基团在空间的排列形式，即是构 象异构。单键旋转后可以产生无数个 构象异构体，但有几种极端的构象
乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位
交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、
全重叠式；环己烷的船式和椅式；简
单环己烷的稳定构象。
乙烷的构象
透视式：
纽曼式：
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构象与能量关系示意图
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高熔点： 是目前已知材料中最高的
高导电性： 达到铜的1万倍
二、 硅
硅: SILICON，源自silex，意为“打火石” 1823年发现，为世界上第二最丰富的元素。
单质硅的性质
Si: 低温下不活泼，不与水、空气、酸反应但与 强氧化剂，强碱能作用 1) Si 在高温下可以和 O2、Cl2 、N2 反应，也可以 和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。
第 14 章
碳、硅
主要内容: 14.1 碳和硅的单质 14.2 14.3 14.4 氧化物 碳酸和碳酸盐 硅酸和硅酸盐
ⅣA 族元素 价层电子构型 成键状况(杂化) 主要氧化值 从C → Pb
C
sp, sp2 ,sp3
Si
ns2np2 sp3
Ge Sn
Pb
0、+2、+4 +2 氧化态稳定性增强 +4 氧化态稳定性减弱 ns2 稳定性↑──惰性电子对效应
−
则 [H+]= 10–10.3 mol dm-3时, [CO32-]= [HCO3-] [H+]= 10–6.4 mol dm-3时, [HCO3-]= [H2CO3]
碳酸溶液中碳质点: pH H2CO3 <6.4 HCO36.4~10.3 CO32>10.3
二、 碳酸盐
1. 碳酸盐的溶解性
碱金属的碳酸盐及碳酸铵易溶于水，但 Li 和其它的 碱金属的碳酸盐溶于水时, 溶液呈碱性
碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子 轨道数相等,它们被称为等电子原子。
14 . 1 碳和硅的单质 一、 碳
碳的同素异形体
1
（1）金刚石 原子晶体，硬度最大，熔点 （3823 K）最

L
0
1
2
1D2
D 3 3,2,1
1
1 P1
P3 2,1,0
0
1S0
3S1
将L和S进行矢量加和求出J值，得到与 每个光谱项对应的光谱支项为： 3D3,2,1， 3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S0； 6个光谱项的微观能态数共为：15＋9 ＋3＋5＋3＋1＝36种 由(2p)1组态推得单电子体系共有6个微 观能态， (2p)1(3p)1组态为两个非等价 电子组合，所以，共有6×6＝36种微 观能态。
1D
2L+1）（
0
0
2S+1）行组
0
0
合方案，其
1
-1
L值相同，S
ห้องสมุดไป่ตู้
0
-1
值也相同，
-1
1
产生同样的
-1
0
1D
谱项.
-1
0
-1
-1
-2
0
1D
微状态
ml
1
0
-1
ML=ml MS= ms 2S+1L
2
0
1D
划
1
1
掉
1
0
1D
以
1
0
0
1
上
0
0
1D
这
0
0
些
0
0
行
1
-1
!
0
-1
-1
1
-1
0
1D
-1
0
-1
-1
-2
例： (2p)1(3p)1
由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2， 1/2 -1/2

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《结构化学》第六章 分子对称性
6.2.3 对称元素的组合规律
• 当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对 称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位 置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫 对称元素的组合。
一个Cn轴包含n个旋转操作 ： ˆ ,C ˆ 2, C ˆ 3 , , C ˆ n1, E ˆ C
n n n n
C2轴 C4轴
ˆ, E ˆ C 2 ˆ ,C ˆ 2, C ˆ 3, E ˆ C 4 4 4 ˆ2 C ˆ C 4 2 ˆ3 C ˆ C 6 2 ˆ2 C ˆ C ˆ4 C ˆ2 C 6 3 6 3
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《结构化学》第六章 分子对称性
ˆ 旋转角等于基转角的旋转操作表示为：C n ˆ 操作得到 C ˆ2 相继两次进行 C n n ˆ n (C ˆ )n E ˆ (恒等操作) 旋转角等于基转角n倍的旋转操作 C n n
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《结构化学》第六章 分子对称性
旋转轴与镜面的组合 当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时, 则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360/2n。
NH3
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《结构化学》第六章 分子对称性
1.
2. 3. 4.
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6.2.2 群的乘法表
C2v
ˆ E ˆ E ˆ C
ˆ E ˆ C
ˆ C 2 ˆ C
2
ˆ xz ˆ xz
ˆ yz ˆ yz
ˆ xz ˆ C
6.2.4 如何找出分子中全部独立的对称元素

[H ] + K a [H ] (K a cA + K w )[H ] K a K w = 0
+ 3 + 2 +
一元弱酸（碱）溶液
[H ] + K a [H ] (K a cA + K w )[H ] K a K w = 0
+ 3 + 2 +
• KacA > 20 Kw，Kw可略（即水电离的H+可略）
[H ] + K a [H ] K a cA = 0
+ 2 +
• 弱酸 <
0.05，溶液中[H+]<<c
进一步化简为
cA 500 A， Ka
[H ] K a cA

例：计算0.10 moldm-3HAc溶液的pH值. Ka(HAc) = 1.7510-5
• 解：KacA = 1.7510-6 >> 20KW， • 且 cA 1 4
cA 0.1 73.5 500 3 K a 1.36 10
• 用 [H+]2 + (1.3610-3)[H+] – 1.3610-4 = 0 • [H+] = 1.110-2 pH = 1.96
强酸和一元弱酸混合溶液
• 强酸浓度cA，完全电离，弱酸HA浓度ca
• 质子平衡式：[H+] = cA + [A-] + [OH-]
[H ] K a ,HA cHA K a ,HBcHB

多元酸（碱）溶液
• H2A浓度cA，电离常数Ka,1，Ka,2， • 质子平衡式：[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] • 溶液呈酸性可忽略[OH-] • [H+] = [HA-] + 2[A2-]

3.2.2变分法解 Schrö dinger Eq.
一、变分法原理
对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平 均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： 证明：
其能量：
<E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0
E0≤E1≤E2≤……,Ei (Ei－E0≥0 )
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
则有：
Ĥ i = Ei i
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
则，<E>=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤ 1


（2）利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……)
（3） 求E的最小值E0：Ec1Ec2Ec3=…… = 0 （4）求出 E( c1,c2,c3,……)最低时的系ci。 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
3 Z 1 0 ea er 1 s 1 s 3 a 0 1 / 2 Zr
H原子基态波函数为： 同样 e 仅属于核b时：
1 r eb b
1 r e a a
实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又 与b 有关；
取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b → 作为0
要求（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； (ii) 符合体系的边界条件
当R →∞时，ra →∞, rb →∞,