高级氧化技术及其在油田中的应用进展

第１７卷第２期　高永亮，等：高级氧化技术及其在油田中的应用进展　

光降解过程中，一般是低馏分小分子量烷烃先降解并　

迅速消失，经１２　ｈ光照后，０号柴油可被完全降解。　

万里平等人…　制备了改性膨润土附载ＴｉＯ　一Ａｇ：Ｏ　

复合催化剂，可利用自然光实现对油田不同作业废水　

的处理。在水样ｐＨ值为３．０、ＴｉＯ　加量为０．４％、光照时　

间为３　ｈ、充气量为１５　Ｌ・ｍｉｎ　时，对四川川中矿区钻　

井废水的ＣＯＤｃｒ去除率为７０．３％；对南阳油田压裂废　

水的ＣＯＤｃｒ去除率为５７．０％。陈士夫等人［１　利用空心　

玻璃球附载ＴｉＯ　光催化清除水面漂浮油层，在３７５　Ｗ　

高压汞灯照射下，８０　ｍｉｎ后甲苯的去除率可达１００％，　

１２０　ｒａｉｎ后正十二烷的光催化去除率达９３．５％。　

沈伟韧等人　引用硅偶联剂将纳米ＴｉＯ　偶联在硅　

铝空心微球上制备了漂浮于水上的ＴｉＯ　光催化剂，并　

以辛烷为代表研究了水面油膜污染物的光催化分解，　

也取得了令人满意的效果。赵文宽等人　以火力发电　

厂粉煤灰中的漂球为载体，钛酸四丁酯为原料，制备了　

一种漂浮附载型ＴｉＯ，光催化剂，用于处理马来西亚产　

的原油，紫外光照射处理１６　ｈ可降解石油７５．２％；直　

接太阳光照射（环境为武汉、７月）６４　ｈ可使９５％的石　

油降解。　

当前。光催化技术的主要缺点是光生电子与空穴　

较容易复合，光催化的光量子效率较低。实际油田废水　

中污染物种类繁多，特别是其中所含的高浓度Ｃｌ一会对　

光催化处理废水的效率产生副作用。研究发现：在光催　

化降解有机污染物时，Ｃｌ对活性自由基・ＯＨ有明显的　

猝灭作用，会大大降低催化效率　。　

２．２超声化学氧化法　

超声化学氧化法　利用超声空化效应产生的高　

温、高压降解水中的有机污染物。在超声波的作用下，　

气泡与水界面处可产生高达２　０００　Ｋ的高温，但持续　

几微秒后该热点随之冷却，温度变化率达１０９　Ｋ・Ｓ，　

并伴有强烈的冲击波和时速高达４００　ｋｍ・ｈ　的射流，　

这样的环境可以使高能化学键发生断裂，引起“水相燃　

烧”。在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在高　

温和高压下发生分裂及链式反应，产生・ＯＨ和Ｈ：０：，　

而空化泡崩溃后・ＯＨ和Ｈ　Ｏ　进入本体溶液，易挥发的　

有机物可进人空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解　

反应．不易或难挥发的有机物在空化泡气液界面或本　

体溶液中同・ＯＨ和Ｈ：Ｏ：发生氧化反应。　

超声化学氧化法已成为一种极具前景的深度氧化　

技术。当前的主要问题是如何提高声能的利用效率，避　

免有毒中间体或产物的产生。另外，超声降解与其他降　

解技术相结合的技术，也具有很大的发展潜力。如将超　声降解与化学氧化、电化学氧化、光催化降解或吸附等　

技术有机结合．从而充分利用超声波的化学效应和机　

械效应ｌ】引　

夏福军等人　在不改变目前油田现场“沉降一过　

滤”传统污水处理工艺的条件下，在沉降前增加超声波　

处理，发现超声波对大庆油田聚合物驱含油污水中的　

油珠有聚结作用，可加速油珠聚并。当超声波功率为　

１　０００　Ｗ时，除油率可达８５．８％；功率为６００　Ｗ、沉降时　

间为ｌ８　ｍｉｎ时，除油率比空白平均提高１７．９％，超声　

波可明显改善聚合物驱含油污水的处理效果。胡松青　

等人Ｌ２ｏ　发现，单纯的超声波处理对油田含油污水中　

ＣＯＤｃｒ的去除效果有限，但若与纳米ＴｉＯ　光催化联合　

处理，可明显提高污水中ＣＯＤｃｒ的去除率，一般超声／　

ＴｉＯ　联合处理的效率可比单独光催化处理提高１５％，　

处理６５　ｒａｉｎ的ＣＯＤｃｒ去除率大于４６．８％。　

２．３电催化氧化法　

电催化高级氧化法（ＡＥＯＰ）是最近发展起来的处　

理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化降解有　

机物的机理是：在电场的作用下，通过有催化活性的电　

极反应直接或问接产生・ＯＨ，・ＯＨ攻击有机物分子，使　

难生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物，或　

使难生物降解的有机物“燃烧”而生成ＣＯ　和Ｈ：０。该　

方法因具有处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点　

而引起了国内外研究者的广泛关注，但它受电极材料　

的限制，降解有机物的电流效率低、能耗高，难以实现　

工业化。　

开采海洋油田时产生的废水含有苯系衍生物、多　

环芳烃化合物及氯离子，传统处理方法很难使其　

ＣＯＤｃｒ值达到海水排放标准。李海涛等人　¨采用钛基　

钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极，钛作阴极，用　

电化学氧化法处理某海洋油田废水，电化学氧化度为　

７５．１３％。在电化学副反应产生的ＮａＣ１０协同作用下，　

电化学降解产生的部分中间有机物可进一步降解，废　

水中的ＣＯＤｃｒ几乎可以完全消除，处理后的ＣＯＤｃｒ可　

达到我国国家标准ＧＢ　８９７８－－１９９６规定的一级排放要　

求。王永广等人　用电解Ｆｅｎｔｏｎ法处理油田含油废水　

效果显著，经１　ｈ反应后含油废水中ＣＯＤｃｒ、含油量、　

细菌总数的去除率分别在９０％，９５％，９９％以上，反应　

中形成的Ｆｅ（ＯＨ）　物质经过絮凝和酸度调节后可重　

复使用。陈武等人　利用细胞色素Ｃ法证实了三维电　

极降解废水ＣＯＤｃｒ过程中确有活性物质Ｈ：０：及・ＯＨ　

自由基的存在．从而为电化学氧化法用于油田废水处　

理提供了理论依据。

　断　块　油　气　田　２０１０年３月　

光电催化是最近开发的一种新技术，它将光催化　

与电化学有机结合，可有效地克服光催化中光生电子　

和空穴发生复合，同时光电催化技术可有效地抑制Ｃ１一　

的猝灭作用．大大提高光电催化降解有机污染物的效　

率［必］。李桂英等人　以高压汞灯为光源，考察了光催　

化、电氧化、光电催化及光电催化／Ｈ　Ｏ　体系降解现场　

采油废水的效果。在相同的槽电压和反应时间下，光电　

催化体系降解有机污染物的效率均高于电化学氧化和　

光催化体系。在电氧化和光电催化氧化体系中均检测　

到有一定量的活性氯产生，活性氯可以大幅度提高有　

机污染物的降解效率。　

２．４　Ｆｅｎｔｏｎ试剂法　

Ｆｅｎｔｏｎ试剂指Ｆｅ　７Ｈ２Ｏ２体系，其中Ｆｅ　主要是反　

应的催化剂，而Ｈ　Ｏ　则通过反应产生・ＯＨ起氧化作　

用，所产生的・ＯＨ具有很高的氧化电位（２．８　Ｖ）。在降　

解有机物时。・ＯＨ引发链反应并最终将有机物氧化为　

简单分子Ｈ２０和ＣＯ：，对于难降解有机废水的处理十　

分有效。其作用机理如下：　

Ｆｅ　＿＋Ｈ２Ｏ２—＋Ｆｅ。　＋ＯＨ一＋・ＯＨ　

Ｆｅ　十＋Ｈ２Ｏ２—＋Ｆｅ２＋＋ＨＯ２・＋Ｈ＋　

２Ｈ２０２—＋・０Ｈ＋Ｈ０２・＋Ｈ２０　反应产生的・ＯＨ氧化能力极强，能在短时间内将　

废水中有毒有害或难生物降解的有机物氧化分解或使　

其发生氧化偶合。　

Ｆｅｎｔｏｎ氧化法具有以下优点：１）产生的・ＯＨ可迅　

速降解多种有机物，提高废水的可生化降解性［２７：２）不　

造成二次污染；３）Ｈ：Ｏ　可以提供一部分溶解氧；４）铁　

的来源丰富，体系价格低，可以获得较好的经济效益。　

周厚安等人　认为，Ｆｅｎｔｏｎ试剂催化氧化工艺可　

彻底解决高浓度钻井废水处理中ＣＯＤｃｒ、色度超标的　

问题，是一种在技术、经济上可行的有效方法，尤其适　

用于钻井中后期使用磺化钻井液或聚磺钻井液时产生　

的钻井废水的处理。其工艺具有处理效率高、适应范围　

广、操作方便、药剂来源广等优点。马文臣等人采用　

Ｆｅｎｔｏｎｉ￣０对聚磺体系钻井废水进行催化氧化［２９］，发现　

Ｈ２ＯＪＦｅ　摩尔比、Ｈ２０２／初始ＣＯＤｃｒ摩尔比、ｐＨ值和反　

应时间对废水ＣＯＤｃｒ、色度去除率均有较大影响。在　

Ｈ：ＯＪＦｅ　摩尔比为４、Ｈ：ＯＪ初始ＣＯＤｃｒ摩尔比为３．６～　

４．５、ｐＨ值为２．５～５．５、反应时间为９０　ｍｉｎ的最佳控制　

条件下，ＣＯＤｃｒ去除率为８２％，色度去除率为９８．５％，　

出水达到国家标准ＧＢ　８９７８－－１９９６规定的一级排放要　

求。鲁红升等人　。。提出了类Ｆｅｎｔｏｎ试剂催化氧化法的　

处理新工艺，考察了Ｆｅｎｔｏｎ试剂投加量、反应条件、反　应时间等单因素对处理效果的影响，确定了处理工艺　

的最佳操作条件为：在通入氧气的前提下，Ｈ：０：质量　

浓度为２　５００　ｍｇ・Ｌ～，ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ质量浓度为７０　ｍｇ・　

Ｌ一，ｐＨ值为３．５，反应时间为８０　ｍｉｎ，此条件下废水中　

主要污染物指标ＣＯＤｃｒ的去除率大于８０％。　

张铁锴等人＿３¨通过对油田聚合物驱产出水特性的　

研究．指出处理油田聚合物驱污水的关键是去除污水　

中的聚丙烯酰胺，而Ｆｅｎｔｏｎ试剂法可以有效地氧化去　

除此物质，在聚丙烯酰胺、ＦｅＳＯ　・７Ｈ　Ｏ和Ｈ２Ｏ２质量比　

为４００：１００：１６５的条件下，处理后污水中聚丙烯酰胺　

的残存率在ｌ０％以下，处理每吨污水的总运行费用少　

于２元。　

另外，紫外光（ＵＶ）与Ｆｅｎｔｏｎ试剂联合构成的光　

Ｆｅｎｔｏｎ系统，具有以下优点：１）Ｆｅ　的用量降低，可保持　

较高的Ｈ　０　利用率；２）紫外光和Ｆｅ　对Ｈ：Ｏ２的催化分　

解可使Ｈ　０　的分解速率远大于Ｆｅｎｔｏｎ反应或光照下　

Ｈ２０　分解速率的简单加和。刘金库等人［３　用光Ｆｅｎｔｏｎ　

试剂法对含弱凝胶油田污水进行氧化处理．在体系ｐＨ　

值为３．０、Ｈ２Ｏ２质量浓度为１　５００　ｍｇ・Ｌ～、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　

质量浓度为７００　ｍｇ・Ｌ～、反应温度为３０～４０℃、反应时　

间为９０　ｍｉｎ时，ＣＯＤｃｒ去除率达９５％以上　

２．５超临界水氧化法　

超临界水氧化法（ＳＣＷＯ）是一种新型、高效、快速　

的废水和废物处理技术，我国目前对该技术的研究尚　

处于起步阶段。它利用超临界水（　≥３７４．２℃，Ｐ≥２２．１　

ＭＰａ）作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶　

于水相中，气液相界面消失，形成均相氧化体系。该体　

系的黏度低，扩散性高，流体传输能力得到改善。非极　

性有机物质可溶解在超临界水中．与添加的氧化剂发　

生单相反应并转化为ＣＯ　和Ｈ　０，其他取代原子（如　

Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等）会相应转化为ＨＣ１、Ｈ　ＳＯ　、Ｈ，ＰＯ　等。该方　

法具有反应速度快、处理效率高、对难降解有机物的处　

理具有独特效果及不产生二次污染等优点。　

王亮、赵朝成等人口　圳利用间歇式超临界水氧化　

反应装置进行了含油废水的超临界水氧化工艺的研　

究。结果表明：反应压力对ＣＯＤｃｒ的去除率影响较小，　

温度、时间是影响有机污染物降解率的主要因素。随着　

反应时间的延长和温度的升高（除临界点附近外），有　

机物的ＣＯＤｃｒ去除率可明显增加．在反应时间为９０　Ｓ　

时含油废水中ＣＯＤｃｒ的去除率达９０％以上，由ｌ　２８０．８　

ｍｇ・Ｌ－　降低到１５０　ｍｇ・Ｌ　左右。胜利油田东辛采油厂　

的间歇式超临界水氧化反应装置设计容积５００　ｍＬ，设　

计最高温度５２５℃，最高压力３０．３９９　

ＭＰａ，核心部分是