增容剂对聚对二氧环己酮／聚乳酸复合材料体外降解的影响

第２５卷第３期　２０１３年３月　化学研究与应用　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｖ０１．２５．Ｎｏ．３　Ｍａｒ．，２０１３　

文章编号：１００４－１６５６（２０１３）０３－０４１９－０４　

增容剂对聚对二氧环己酮／聚乳酸　

复合材料体外降解的影响　

白宝平　，一，白　威　，张志萍２，唐聪明　

（１．太原大学外语师范学院化学教研室，山西太原０３００１２；　

２．中国科学院成都有机化学研究所，四川　成都６１００４１；　

３．西华师范大学化学化工学院，化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充６３７００９）　

摘要：以聚对二氧环己酮与聚乳酸的无规共聚物作为增容剂，在聚对二氧环己酮／聚乳酸复合物中添加不同比　

例的增溶剂后，在３７￣Ｃ的缓冲溶液（ｐＨ　７．４４）中，进行为期八周的体外降解实验，定期观察其吸水率与质量损　

失，ｐＨ值以及机械性能的改化，结果发现增容剂的添加，加快了聚对二氧环己酮／聚乳酸复合物的降解速度。　

关键词：增容剂，聚对二氧环己酮／聚乳酸，体外降解　

中图分类号：０６３３．１　文献标志码：Ａ　

Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ　ｏｎ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

０ｆ　ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ　ｂｌｅｎｄｓ　

ＢＡＩ　Ｂａｏ．ｐｉｎｇ　＇　，ＢＡＩ　Ｗｅｉ　・’’，ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｉ－ｐｉｎｇ２，ＴＡＮＧ　Ｃｏｎｇ－ｍｉｎｇ３　

（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｒｅｉｇｎ　Ｌａｎｇｕａｇｅ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＴａｉｙｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｙｕａｎ　０３００１２，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｃｈｅｎｇｄｕ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００４１，Ｃｈｉｎａ；　

３．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔ０ｒｙ　ｏｆ　Ｓｉｅｈｕａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　

ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ｗｅｓｔ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈｏｎｇ　６３７００９，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎ　ｖｉｔｒｏ　ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰＤＯ／ＰＬＡＤＯ／ＰＤＬＬＡ　ｂｌｅｎｄｓ　ＷａＳ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｗｅｉｇｈｔ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ，ｗａ－　

ｔｅｒ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　ｂａｒｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘａｍｉｎｉｅｄ　ｉｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｂｕｆｅｒｅｄ　ｓａｌｉｎｅ（ＰＢＳ）（ｐＨ　７．４４）ａｔ　

３７。Ｃ　ｆｏｒ　８　ｗｅｅｋｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ（ＰＬＡＤＯ）ａｄｄｅｄ　ｔｏ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ　

ｂｌｅｎｄｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ；ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ；ｉｎ　ｖｉｔｒｏ　ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　

聚对二氧环己酮（ｐｏｌｙ　ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ，ＰＰＤＯ）是　

一种性能优异的生物可降解高分子材料…，然而　

这一聚合物较高的成本与较低的结晶度等缺陷均　限制了它作为其他通用材料的发展Ｃ２　３。针对这一　

问题，我们利用共混改性的方法制备了聚对二氧　

环己酮（ＰＰＤＯ）／聚乳酸（ＰＤＬＬＡ）复合材料　，并　

收稿日期：２０１２　０９－１９；修回日期：２１０２．１１－２７　ＨＴＳＩ基金项目：国家自然科学基金（５１１０３１５６）项目资助；中国科学院“西部之光”人才培养计划项目，化学合成与污染控制四川省重点实　验室开放课题（ＣＳＰＣ２０１２－７）资助　联系人简介：白威（１９８０．）男，副研究员，博士，主要从事生物医学材料研究。Ｅ．ｍａｉｌ：ｂａｉｗｅｉ＠ｃｉ

ｏｃ．ａｃ．ｃｎ　４２０　化学研究与应用　第２５卷　

引入了二者的无规共聚物（ＰＰＤＯ—ｃｏ—ＰＤＬＬＡ，简称　

ＰＬＡＤＯ）作为增容剂，来改善二者的相容性，取得　

了很好的效果。本文在前面工作的基础上，进一　

步研究了增容剂ＰＬＡＤＯ对ＰＰＤ０／ＰＤＬＩＡ复合材　

料体外降解的影响。　

１实验部分　

１．１样品制备　

聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）、外消旋聚乳酸　

（ＰＤＬＬＡ）以及聚对二氧环己酮与聚乳酸的无规共　

聚物（ＰＰＤＯ．ＣＯ．ＰＤＬＬＡ，简称ＰＬＡＤＯ）均由实验室　

合成　］，通过Ｍａｒｋ．Ｈｏｕｗｉｎｋ方程［叼］＝ＫＭ。，对于　

ＰＰＤＯ，　＝０．６９，　＝７９×１０　ｃｍ’ｇ～，对于ＰＤＬＬＡ，　

＝０．７７，Ｋ＝０．２１×１０　ｃｍ　ｇ～，分别计算ＰＰＤＯ　

与ＰＤＬＩＡ分子量为７３５００和７０００００；ＰＰＤＯ—ＣＯ－　

ＰＤＬＬＡ（ＰＬＡＤＯ）重均分子量由ＧＰＣ测定为１．６５×　

ｌＯ　。　

将８克ＰＰＤＯ以六氟异丙醇作溶剂，与２克　

ＰＤＬＬＡ的氯仿溶液进行溶液共混，混合均匀后再　

按照质量比分别为１％，３％，５％，１０％加入增容剂　

ＰＬＡＤＯ，随后用大量无水乙醇，将共混产物沉淀　

出，同样是３０。ｃ真空干燥至恒重后采用平板硫化　

床（ＸＬＢ型，上海第一橡胶机械厂），在１４０￣Ｃ，压　

力５．５Ｍｐａ条件下利用不锈钢模热压５ｍｉｎ制成　

０．５ｍｍ厚板材，制备完成的ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ共混物　

板外观呈白垩色，将板加工成尺寸为５０ｍｍｘ５ｍｍｘ　

０．５ｍｍ的条状样条。　

１．２体外降解实验　

将不同组成的样品条各分为９组，每组３个　

平行样，除去第０周外的８组样品完全浸没于以　

Ｎａ　ＨＰＯ　和ＫＨ　ＰＯ４配制成的ＰＢＳ缓冲溶液中　

（ｐＨ＝７．４４），置３７ｃ（＝恒温水浴箱（ＧＨＰ－９０８０，上海　

齐欣科学仪器有限公司）内进行体外降解实验，每　

周定时取样测试。　

１．３吸水率与质量损失　

降解前样品的质量为Ｗｏ，于不同时间点将降　

解后的样品取出，放人去离子水中洗涤３次后，用　

滤纸吸干表面水分，称重ｗ　，然后再真空干燥至　

恒重，称重ｗ　，试样的吸水率采用下面的公式进　

行计算，　吸水率％＝（Ｗｌ－Ｗ２）／Ｗｏｘ１００％　

试样的质量损失采用下面的公式进行计算。　

质量损失率％＝（Ｗｏ—Ｗ２）／Ｗｏｘ　ｌ００％　

１．４　ｐＨ变化　

在考察样品降解过程中对降解液ｐＨ的影响　

时，降解液不更换，直到预定的降解时间时，直接　

检测其ｐＨ值，ｐＨ值采用酸度计（ＰＨＳ．２５Ｃ，北京　

康仪仪器有限公司）进行测定。　

１．５力学性能分析　

力学性能的测试是采用电子万能测试机　

（ＳＡＮＳＣＭＴ４５０３，中国深圳）来进行测试的，测试　

内容包括样条（每组３个平行样）的拉伸强度。测　

试温度为２５￣Ｃ，加载速度为１０．００ｍｍ／ｍｉｎ。　

２结果与讨论　

２．１样品的体外降解　

我们采用ｐＨ等于７．４４的缓冲溶液作为水解　

媒质，在３７。Ｃ条件下对增容剂质量百分比为１％、　

３％、５％与１０％的四种共混物试样进行水解测试，　

以考察增容剂ＰＩ　ＡＤＯ对共混物体外降解行为的　

影响。在整个体外降解实验过程中，样品的质量　

损失与吸水率均随降解时间增加而逐渐增大，ｐＨ　

值逐渐变小，与我们以前所进行的ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ　

复合材料的体外降解趋势相一致　］，但由于增容　

剂添加量的改变，其降解行为有显著变化。　

图１与图２分别是ＰＰＤＯ／ＰＬＡＤＯ／ＰＤＬＬＡ复　

合材料在体外降解试验中质量损失与吸水率的示　

意图，图３则是ＰＰＤＯ／ＰＬＡＤＯ／ＰＤＬＬＡ复合材料所　

处降解液酸度变化的示意图。　

图１含有不同增容剂的样品的质量损失　

Ｆｉｇ．１　Ｗｅｉｇｈｔ　ｌｏｓｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｍｏｕｎｔｓ　

ｏｆ　ＰＬＡＤＯ　ｗｉｔｈ　ｄｅｇｒａｄａｔｉＯｎ　ｔ

ｉｍｅ　第３期　白宝平，等：增容剂对聚对二氧环己酮／聚乳酸复合材料体外降解的影响４２１　

图２含有不同增容剂的样品的吸水率　

Ｆｉｇ．２　Ｗａｔｅｒ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｍｏｕｎｔｓ　

ｏｆ　ＰＬＡＤＯ　ｗｉｔｈ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　

排除试验误差所造成的影响，添加了增容剂　

的ＰＰＤＯ／ＰＤＬ工Ａ共混物质量损失率较未添加增容　

剂的共混物有所增加，显示了较快的降解速率，这　

是由于增容剂ＰＬＡＤＯ加入到共混体系后，除了　

ＰＬＡＤＯ质量份数为５％的样品组以外，其他三组　

样品的相容性都未达到最佳　．６］，分散相与基体之　

间的作用力依旧很弱，使得分散相粒子很容易从　

基体中脱落，与ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ二元共混体系相比，　

ＰＰＤＯ／ＰＬＡＤＯ／ＰＤＬＬＡ三元共混体系中，除原本容　

易脱落的ＰＤＬＬＡ相，现在还多了一个ＰＬＡＤＯ相　

也有脱落的倾向，这种几率的增加是导致ＰＰＤＯ／　

ＰＬＡＤＯ／ＰＤＬＩＡ三元共混体系质量损失率提高的　

一个重要原因。而ＰＬＡＤＯ质量份数为５％的样品　

组在前６周时，其质量损失率较未添加增容剂的　

ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ　８０／２０体系来说，基本相同甚至略　

有减小，表明增容剂发挥了作用，使得两相分散均　

匀，分散度增加，界面间粘合增强，使该组份的共　

混物体外降解速度有所减缓。　

从图２中吸水率所表现出的变化也可以验证　

以上结论，在五组平行样当中，ＰＬＡＤＯ质量份数为　

５％的样品组吸水率最小，第８周时其吸水率为　

８．８ｌ％，这说明该体系两相结合最佳，相界面间的　

空隙较少，水分子进人其内部的几率降低，故而吸　

水率有所下降；而没有添加增容剂的共混体系吸　

水率则最高，第８周时其吸水率为１２．７２％，而另　

外三组样品１％、３％与１０％在第８周时的吸水率　

分别为１Ｏ．７１％、１０．４９％与１２．２７％，都较前者有　

所减小。同时其变化规律依旧是随着增容剂用量　

的增加，吸水率表现出先减小后增大的趋势，这表　

明增容剂的加入是可以改善二者相容性，减少缺　

陷出现，从而延缓ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ共混体系降解速　

度的，然而只有当增容剂含量最佳时，其增容效果　图３含有不同增容剂的样品的ｐＨ值变化　

Ｆｉｇ．３　ｐＨ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ＰＬＡＤＯ　ｗｉｔｈ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　

才会达到一个最优水平，否则将会是过犹不及。　

此外由于增容剂ＰＬＡＤＯ内ＤＬ—ＬＡ与ＰＤＯ含量之　

比为８Ｏ：２Ｏ，也显示出疏水性，ＰＬＡＤＯ的加入导致　

了共混物疏水性的进一步提高，这也是含有ＰＬＡ．　

ＤＯ共混体系吸水率减小的一个因素，相对结晶度　

的提高也对抑制吸水率起到了积极作用　Ｊ。ｐＨ　

值变化（图３）表明增容剂的使用有利于ＰＰＤＯ／　

ＰＤＬＬＡ共混物体外降解的延长，不含增容剂的共　

混体系其酸性明显大于使用了增容剂的共混体　

系，这同样是由于ＰＬＡＤＯ加入后导致共混物疏水　

性以及相对结晶度都有所提高造成的　Ｊ。　

２．２样品力学性能分析　

ＰＰＤＯ样品的拉伸强度与断裂伸长率的变化　

见图４。从中可以发现，随着降解的进行，由于降　

解过程中结晶度的增加，分子量的减小与样品表　

面缺陷等因素的共同作用，拉伸强度发生了变化，　

其变化趋势与ＰＰＤＯ／ＰＤＬＬＡ共混物类似：大部分　

样品在开始降解的前２周，拉伸强度表现出了小　

幅提升，这主要是结晶度增加的原因，在这个阶段　

结晶度的增加是影响拉伸强度的主要原因。　

图４含有不同增容剂的样品的拉伸强度变化　Ｆｉｇ．４　Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｍｏｕｎｔｓ　

ｏｆ　ＰＬＡＤＯ　ｗｉｔｈ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｔ

ｉｍｅ