聚对二氧环己酮的合成及其结晶性能

２０１５年第２３卷　第ｌ０期，９７４—９７６　合成化学　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｍａｌ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏ１．２３．２０１５　Ｎｏ．１０，９７４～９７６　・研究简报・　聚对二氧环己酮的合成及其结晶性能　王哲存　，熊成东　，李庆　（１．中国科学院成都有机化学研究所，四川成都６１００４１；２．中国科学院大学，北京１０００４９）　摘要：以对二氧环己酮为原料，经开环聚合反应合成了聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）。用ＤＳＣ曲线研究了ＰＰＤＯ的　非等温结晶以及非等温冷结晶性能。采用Ｏｚａｗａ方程拟合了ＰＰＤＯ的非等温结晶曲线。采用莫志深方程拟合　了ＰＰＤＯ非等温冷结晶曲线。　关键词：聚对二氧环已酮；合成；结晶性能　中图分类号：０６３１．３　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５—１５１１．２０１５．１０．０９７４　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）　ＷＡＮＧ　Ｚｈｅ．ｃｕｎ　，ＸＩＯＮＧ　Ｃｈｅｎｇ．ｄｏｎｇ　，ＬＩ　Ｑｉｎｇ　（１．Ｃｈｅｎｇｄｕ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００４１，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００４９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）（ＰＰＤＯ）ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ・ｄｉｏｘａｎｏｎｅ．Ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＰＰＤＯ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＤＳＣ．Ｔｈｅ　ｎｏｎ—ｉｓｏ—　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｏｚａｗａ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｌｄ　ｃｒｙｓｔａｌ—　ｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰＤＯ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｍｏ　ｍｅｔｈｏｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）是一种可生物降解　的生物医用高分子材料，具有优异的生物可降解　性、生物可吸收性、生物相容性以及良好的柔韧　性，主要用于手术缝合线等¨Ｊ。但ＰＰＤＯ的力学　强度及模量不能达到某些医疗器械的要求，限制　了其广泛应用口Ｊ。研究发现，ＰＰＤＯ晶体的结构，　结晶形态以及结晶度影响其降解性能及力学性　能。研究者用Ａｖｒａｍｉ方程以及Ｏｚａｗａ方程详细　研究了ＰＰＤＯ的等温结晶以及非等温结晶　Ｊ，　发现ＰＰＤＯ的玻璃化温度为一１０℃左右，在室温　下就能结晶，研究其淬火之后的非等温冷结晶对　于ＰＰＤＯ来说意义重大。Ｚｅｎｇ　Ｊ　Ｂ等　用Ｏｚａｗａ　方程解释了ＰＰＤＯ的非等温冷结晶。由于Ｏｚａｗａ　方程没有考虑到ＰＰＤＯ初期结晶与后期结晶的区　别及二次结晶问题，不适用于ＰＰＤＯ的非等温冷　结晶。　本文以对二氧环己酮为原料，经开环聚合反　应合成了ＰＰＤＯ（Ｓｃｈｅｍｅ　１）。采用莫志深方程　Ｊ　将Ａｖｒａｍｉ方程与Ｏｚａｗａ方程联立，弥补了Ｏｚａｗａ　方程的不足，更加准确地解释了ＰＰＤＯ的非等温　冷结晶过程。　（　，（。一。　收稿日期：２０１４－１２・ｌ】；修订日期：２０１５－０８－１２　作者简介：王哲存（１９８８一），男，汉族，山东日照人，硕士研究生，主要从事生物医用高分子材料的研究。　通信联系人：李庆，研究员，Ｅ—ｍａｉ

ｌ：ｚｈｅｃｕｎ１９８８＠１２６．ｃｏｍ　第１Ｏ期　王哲存等：聚对二氧环己酮的合成及其结晶性能　１实验部分　１．１仪器与试剂　ＴＡ　Ｑ２０型差示扫描量热仪；乌氏粘度计。　所用试剂均为分析纯。　１．２合成　在反应瓶中加入对二氧环己酮１０　ｇ和辛酸　亚锡０．４　ｇ，搅拌下于８０℃开环聚合反应２４　ｈ。　于８０℃真空干燥４８　ｈ制得ＰＰＤＯ。加入六氟异　丙醇，搅拌使其完全溶解，加入无水乙醇５０　ｍＬ，　大量沉淀析出，于４０℃真空干燥４８　ｈ，直至恒重。　其在六氟异丙醇中的特性粘度为１．５　ｄＬ・ｇ～。　１．３　结晶　非等温结晶：ＰＰＤＯ　５　ｍｇ，于１４０　ｏＣ等温５　ｍｉｎ　消除热历史，以不同的降温速率降温。　非等温冷结晶：ＰＰＤＯ　５　ｍｇ，于１４０℃等温５　ｍｉｎ消除热历史，以８０　ｏＣ・ｍｉｎ　的速度快速降至　一４０℃，以不同的升温速率升高到１４０℃。　２结果与讨论　２．１非等温结晶　不同降温速率下ＰＰＤＯ的非等温结晶过程见　图１。由图１可见，随着降温速率增大，最大结晶　温度向低温方向移动，达到最大结晶速率的时间　缩短，说明随着降温速率变大结晶变快。这可能　由于相比于高降温速率，在同一结晶温度下低降　温速率下的ＰＰＤＯ分子链有足够的时间移动，移　动较充分因而结晶较慢。　不同降温速率下ＰＰＤＯ的相对结晶度随时间　的变化曲线见图２。由图２可见，随着降温速率　０　２０　４０　６０　８０　１Ｏ０　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ　图１　不同降温速率下ＰＰＤＯ的非等温结晶　Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｔｈｅ　ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰＤＯ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ　图２　不同降温速率下ＰＰＤＯ的相对结晶度　随时间的变化　Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｖｅｒｓｅ　ｔｉｍｅ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　ｌｇＲ　图３　Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下　非等温结晶曲线　Ｆｉｇｕｒｅ　３　Ｔｈｅ　ｐｌｏｔｓ　ｏｆＰＰＤＯ　ｆｒｏｍ　Ｏｚａｗａ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　达到最大结晶的时间缩短，结晶速率变快，与图ｌ　结论一致。　采用Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下　非等温结晶曲线见图３。由图３可见，所有的曲线　均为直线，说明能够用Ｏｚａｗａ方程解释ＰＰＤＯ非等　温结晶；在４６℃，４７℃，４８℃和４９℃时，Ｏｚａｗａ　指数（ｎ）分别为２．８９，２．９２，２．９６和２．９９，在２．８—　３．０内，与文献　Ｊ一致。　２．２非等温冷结晶　不同升温速率下ＰＰＤＯ的非等温冷结晶过程　见图４。由图４可见，在不同的升温速率下会产　生不同的非等温冷结晶，升温速率越快非等温冷　结晶速率越快。　Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下非等　温冷结晶曲线见图５。由图５可见，用Ｏｚａｗａ方程　显示拟合出来的曲线是一些曲线而不是直线，说明　非等温冷结晶过程不能用Ｏｚａｗａ方程来解释　Ｊ¨。　０　８　６　４　２　０　１　０　０　０　０　０　ｃｏ　∞Ｎ兰ｅｌｓ＾Ｊ。ｍ＞　∞一　．－——９７６・－——　合成化学　Ｖｏ１．２３．２０ｌ５　—　厂Ｊ　厂　－４０　—２０　０　２０　４０　６０　８０　１Ｏ０　１２０　１４０　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ　图４　不同升温速率下ＰＰＤＯ的非等温冷结晶　Ｆｉｇｕｒｅ　４　Ｔｈｅ　ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｌｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰＤＯ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　ｌｇＲ　图５　Ｏｚａｗａ方程拟合的ＰＰＤＯ在不同温度下　非等温冷结晶曲线　Ｆｉｇｕｒｅ　５　Ｔｈｅ　ｐｌｏｔｓ　ｏｆ　ＰＰＤＯ　ｆｒｏｍ　Ｏｚａｗａ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｌｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｌ　图６　莫志深方程拟合的ＰＰＤＯ非等温冷结晶　６　Ｐｌｏｔｓ　ｎｏｎ－￣ｃｏｌｄ　ｅｒｙｓｔａｌｌｉｚ．￣ｉｏｎ　ｂｙ　Ｍｏ　ＸＴ／％　Ｆ（ｔ）　ａ　ｍ　２０　７．３９２　６４８　１．４５　２．２７６　４０　９．６３２　５２２　１．４４　２．２９　６Ｏ　ｌ１．７１９　５２　１．４３４　２．３　ｔ　８Ｏ　１４．８Ｏ６　０８　１．４４　２．２９　采用莫志深方程　，将Ａｖｒａｍｉ与Ｏｚａｗａ方程　综合考虑，在一组确定的相对结晶度ｘ　的基础上　进行处理，建立起确定的ｘ　下Ｒ（升温速率）与ｔ　（时间）的关系，莫志深方程拟合的ＰＰＤＯ非等温冷　结晶曲线见图６。由图６可见，拟合曲线均为直线，　表明此方法描述ＰＰＤＯ非等温冷结晶过程具有较　好的线性关系。　由图６还可见，Ｆ（ｔ）值随ｘ　的增大而增大，　由于升温冷结晶速率大，即过冷度增大，有利于体　系结晶的快速形成。用Ａｖｒａｍｉ方程拟合出来的　Ａｖｒａｍｉ指数在３．３左右，比较稳定，所以计算而得　的Ｏｚａｗａ指数在２．３左右，与上述的非等温结晶的　结果相似，说明非等温冷结晶与其它结晶机理都是　相似的。此方法既克服了Ｏｚａｗａ方法常出现非线　性的缺点，又克服了直接采用Ａｖｒａｍｉ方程不能直　接预测非等温过程成核和生长机理的缺点，其获得　的非等温结晶动力学参数意义明确。　３结论　以对二氧环己酮为原料合成了ＰＰＤＯ。用　ＤＳＣ曲线将ＰＰＤＯ的非等温热结晶以及非等温冷　结晶进行了详细研究。采用Ｏｚａｗａ方程拟合了　ＰＰＤＯ的非等温结晶。采用莫志深方程拟合了ＰＰ－　ＤＯ非等温冷结晶曲线，此方法将Ａｖｒａｍｉ方程与　Ｏｚａｗａ方程联立，弥补了Ｏｚａｗａ方程的不足，很好　地解释了ＰＰＤＯ的非等温冷结晶过程，为ＰＰＤＯ更　好地应用于生物医学领域奠定了理论基础。　参考文献　［１］Ｙａｎｇ　Ｋ　Ｋ，Ｗａｎｇ　Ｘ　Ｌ，Ｗａｎｇ　Ｙ　Ｚ．Ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉ—　ｅｎｃｅ・Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ．２ＯＯ２，ｃＡ２（３）：３７３—３９８．　［２］　Ｍａｕｒｕｓ　Ｐ　Ｂ，Ｋａｅｄｉｎｇ　ｃ　Ｃ．Ｂｉｏａｂｓｏｒｂａｂｌｅ　ｉｍｐｌａｎｔ　ｎｌａ・　ｔｅｒｉａｌ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｏｐｅｒａｔｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｉｎ　Ｓｐｏｒｔｓ　Ｍｅｄｉ－　ｃｉｎｅ．２００４，１２：１５８—１６０．　［３］Ａｎｄｊｅｌｉｃ　Ｓ，Ｊａｍｉｏｌｋｏｗｓｋｉ　Ｄ，ＭｃＤｉｖｉｔｔ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｃｒｙｓ－　ｔａＵｉｚａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ　ｐｏｌｙ（ｐ—ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）ｐｏｌ—　ｙｍｅｒｓ　ｂｙ　ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００１，７９：７４２—７５９．　［４］　Ｓａｂｉｎｏ　Ｍ　Ａ，ｒｅｉｊｏｏ　Ｊ　Ｌ，Ｍｕｌｌｅｒ　Ａ　Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ－　ｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０００，２０１：２６８７—２６９８．　［５］Ｓａｂｉｎｏ　Ｍ　Ａ，Ｒｏｎｅａ　Ｇ，Ｍｕｌｌｅｒ　Ａ　Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｎｕ－　ｃｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ．２０ＯＯ。３５：５０７ｌ一５０８４．　（下转第９７９页）