聚对二氧环己酮_聚乙二醇两亲性聚合物共网络的合成与表征

第２２卷第１期２０２３年１月杭州师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．１Ｊａｎ．２０２３收稿日期：２０２２ ０４ ２１ 修回日期：２０２２ ０５ ２６基金项目：国家自然科学基金项目（２１８０２０３０）．通信作者：李　博（１９８０—），女，副教授，博士，主要从事有机催化研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｂｏｌｉ＠ｈｚｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ犱狅犻：１０．１９９２６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ．１６７４ ２３２Ｘ．２０２３．０１．００２聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成及性能研究李子慧，张永禄，李　博（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州３１１１２１）摘　要：在有机化合物１，８ 二氮杂二环十一碳 ７ 烯（ＤＢＵ）或１，５，７ 三氮杂二环［４．４．０］癸 ５ 烯（ＴＢＤ）的催化作用下，通过嵌段共聚的方式引入ε 己内酯（ＣＬ），制备出ＰＰＤＯ ＰＣＬ ＰＰＤＯ的三嵌段聚合物，实现了对聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）改性的目的．所合成的共聚物具有可调节的亲水性、良好的稳定性、柔韧性和机械强度，显示出潜在的工业和生物医学应用前景．关键词：聚对二氧环己酮；化学改性；嵌段共聚物中图分类号：Ｏ６３１ 文献标志码：Ａ文章编号：１６７４ ２３２Ｘ（２０２３）０１ ０００８ ０５聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）是一种脂肪族聚酯，由于其链中存在酯键容易被水解，所以在环境材料和生物工程等领域受到了人们的广泛关注［１ ４］．与传统的脂肪族聚酯相比，ＰＰＤＯ拥有－１０℃的玻璃化转变温度（犜ｇ）和１１０℃的熔点（犜ｍ），显示出优异的柔韧性、亲水性、拉伸强度及生物可降解性［５ ７］．尽管如此，这种材料也存在着一些缺点，如对热不稳定、防水性能较差、单体活性低、聚合条件苛刻等，阻碍了ＰＰＤＯ进一步的生产与应用［８ ９］．为了改善上述问题，人们通常会对材料进行改性和修饰，选择不同结构的单体进行共聚合反应．２００１年，Ｓａｉｔｏ等［１０］利用辛酸亚锡（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）为催化剂，得到了对骨形态发生蛋白（ＢＭＰ）输送系统显示良好降解性和生物相容性的三嵌段共聚物ＰＬＡ ＰＰＤＯ ＰＥＧ．２０１５年，王玉忠团队［１１］使用金属催化剂将对二氧环己酮（ＰＤＯ）与各种聚醚多元醇共聚，所制备的聚合物在定量检测、医学诊断、靶向治疗等方面取得了重大突破．虽然ＰＰＤＯ在改性上已有了较大进展，但这些共聚合反应往往需要使用金属催化剂，而金属残留不可避免地限制了其在生物医药领域的应用空间．因此，研究在非金属催化条件下实现ＰＰＤＯ的共聚合改性，有着重要的意义和潜在的应用价值．聚ε 己内酯（ＰＣＬ）也是一种脂肪族聚酯，其单体活性高，易聚合成高分子量产物，且具有无毒、生物相容性优良、渗透性好等特点，被广泛应用于生物学材料领域．但由于其自身存在的疏水性质，致使降解速度非常缓慢，阻碍了实际应用［１２］．相比之下，ＰＰＤＯ能够快速降解，具备优异的柔韧性和拉伸强度．二者共聚，将改善材料的物理化学性质，使材料的综合性能得到强化．本文设计在有机非金属催化剂１，８ 二氮杂二环十一碳 ７ 烯（ＤＢＵ）或１，５，７ 三氮杂二环［４．４．０］癸 ５烯（ＴＢＤ）的作用下，对ＰＰＤＯ与ＰＣＬ进行嵌段共聚反应，合成制备了聚对二氧环己酮 嵌 聚己内酯 嵌 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ ＰＣＬ ＰＰＤＯ）的三嵌段聚合物，并使用ＮＭＲ光谱、差式扫描量热仪、热重分析仪等对聚合物的热学性质、亲疏水性及力学性能展开相应的测试研究．１　实验部分１．１　主要实验仪器ＡＶＡＮＣＥ／ＤＭＸ ５００核磁共振仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ），Ｗａｔｅｒｓ １５２５／２４２４１凝胶渗透色谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ），ＮＥＴＺＳＣＨ２１４Ｐｏｌｙｍａ差式扫描量热仪（德国ＮＥＴＺＳＣＨ），ＴＡ Ｑ５００热重分析仪（美国ＴＡ），ＪＫＺＣ ＤＲＹ２４多模具型热压机（北京ＪＫＺＣ），ＤＳＡ１００接触角测量仪（德国ＫＲＵＳＳ），ＣＭＴ４２０４万能试验机（深圳ＳＡＮＳ）．１．２　主要实验试剂对二氧环己酮、１，８ 二氮杂二环十一碳 ７ 烯、１，５，７ 三氮杂二环［４．４．０］癸 ５ 烯、氢化钙、ε 己内酯、甲苯、甲醇、乙二醇、氘代氯仿、对硝基苯甲酸、三氯甲烷．试剂均系市售商品．对二氧环己酮与ε 己内酯使用前，分别用ＣａＨ２干燥４８ｈ，并减压蒸馏提纯，甲苯用钠／二苯甲酮回流后蒸馏提纯．除上述特殊提及外，其他试剂用前未经处理．１．３　嵌段共聚物犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗的合成１．３．１　聚ε己内酯的制备图１　聚ε 己内酯的合成犉犻犵．１　犛狔狀狋犺犲狊犻狊狅犳狆狅犾狔（ε 犮犪狆狉狅犾犪犮狋狅狀犲）在手套箱中，将ＴＢＤ（４１．７０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ），乙二醇（１８．７２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）加入到１０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋ反应瓶中，然后用注射器将含ε 己内酯（３．４３ｇ，３０ｍｍｏｌ）的３ｍＬ甲苯溶液快速注入瓶内，室温搅拌反应２４ｈ，以确保单体完全反应．反应结束后，加入适量对硝基苯甲酸的氯仿溶液淬灭反应，随后将溶液缓慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮状固体．收集过滤的白色固体并置于真空烘箱中干燥４８ｈ，得到ＰＣＬ，数均分子量犕ｎ．ＧＰＣ＝２．１×１０４ｇ／ｍｏｌ，多分散性指数＝１．２．１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．２８（狊，４Ｈ），４．０２（狋，犑＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（狋，犑＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６６～１．５８（犿，４Ｈ），１．５３～１．３０（犿，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１７３．５，６４．１，３４．０，２８．２，２５．４，２４．５．１．３．２　嵌段共聚物ＰＰＤＯ ＰＣＬ ＰＰＤＯ的制备图２　嵌段共聚物犘犘犇犗 犫 犘犆犔 犫 犘犘犇犗的合成犉犻犵．２　犛狔狀狋犺犲狊犻狊狅犳犘犘犇犗 犫 犘犆犔 犫 犘犘犇犗犫犾狅犮犽犮狅狆狅犾狔犿犲狉在手套箱中，将ＰＣＬ（１．０７ｇ，５０．６７ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（１６．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）加入到５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋ反应瓶中，加入ＣＨＣｌ３至ＰＣＬ恰好完全溶解，然后称取ＰＤＯ（２．２５ｇ，２２．０３ｍｍｏｌ）置于瓶内，室温搅拌反应２４ｈ，以确保单体完全反应．反应结束后，加入适量对硝基苯甲酸的氯仿溶液淬灭反应，随后将溶液缓慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮状固体．收集过滤的白色固体并用甲苯去除未反应完的ＰＣＬ均聚物，多次清洗后将固体过滤，置于真空烘箱中干燥４８ｈ，得到共聚物ＰＰＤＯ ＰＣＬ ＰＰＤＯ．１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．３４（狋，犑＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（狊，２Ｈ），４．０８（狋，犑＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（狋，犑＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），９　第１期李子慧，等：聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成及性能研究Copyright©博看网. All Rights Reserved.２．３０（狋，犑＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７４～１．５３（犿，４Ｈ），１．４４～１．２９（犿，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１７３．５，１７０．０，７０．２，６８．２，６５．１，６３．７，３４．０，２８．３，２５．５，２４．６．１．３．３　不同组成嵌段共聚物的制备根据以上方法，通过改变ＰＤＯ的加入量，本文制备出３种不同组成的嵌段共聚物Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３（如表１所示），并进一步研究了共聚物组成与热学性质、亲水性、机械性能的关联．表１　犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗嵌段共聚物的组成与表征结果犜犪犫．１　犜犺犲犮狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀犪狀犱犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狕犪狋犻狅狀狅犳犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗犫犾狅犮犽犮狅狆狅犾狔犿犲狉狊样品犳ＰＤＯａ／ｍｏｌ％犉ＰＤＯｂ／ｍｏｌ％犕ｎ．ＧＰＣ／（１０４ｇ／ｍｏｌ）Ｓ１８０７８５．６１．６Ｓ２６５６３５．３１．４Ｓ３５０４５３．６１．３ＰＣＬ００２．１１．２ＰＰＤＯ１００１００１．９１．１ ａ原料中ＰＤＯ所占摩尔分数；ｂ由１ＨＮＭＲ测定聚合物中ＰＤＯ的摩尔分数．２　结果与讨论２．１　嵌段共聚物犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗的热学性质利用ＮＥＴＺＳＣＨ２１４Ｐｏｌｙｍａ差式扫描量热仪（德国ＮＥＴＺＳＣＨ）在升温／降温速率为１０Ｋ／ｍｉｎ的条件下，对不同组成的聚合物样品展开分析，得到ＤＳＣ谱图．如图３所示，样品Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３均出现了两个明显的熔融峰，分别与ＰＰＤＯ和ＰＣＬ链段相对应，这也证明了我们所合成的共聚物为嵌段结构．从样品Ｓ１到Ｓ３，随着聚合物中ＰＰＤＯ比例含量的减少，样品属于ＰＣＬ的熔点略微有所升高（５３．５℃→５６．２℃），属于ＰＰＤＯ的熔点有所降低（１０６．３℃→１０１．６℃）．由于受仪器约束，未能在－６０℃附近探测到属于ＰＣＬ的玻璃化转变温度犜ｇ，但在－１０℃左右，样品Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３都出现了对应于ＰＰＤＯ的犜ｇ（分别为－１１．２℃，－１０．４℃和－８．８℃）．独立存在的玻璃化转变温度和熔融峰表明，在微观状态下ＰＰＤＯ与ＰＣＬ两相是高度不相容的体系．图３　犘犆犔、犘犘犇犗均聚物与犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗共聚物的犇犛犆谱图（第二次加热过程）犉犻犵．３　犇犛犆狋犺犲狉犿狅犵狉犪犿狊（Ⅱ犺犲犪狋犻狀犵狉狌狀）犳狅狉犘犘犇犗，犘犆犔犪狀犱犮狅狆狅犾狔犿犲狉狊狅犳犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗用ＴＡ Ｑ５００分析仪（美国ＴＡ），以１０Ｋ／ｍｉｎ的升温速率对样品进行热失重分析（ＴＧＡ）．从图４ＴＧＡ曲线图中不难发现，共聚物的热分解主要分两个阶段进行：首先是热稳定性较差的ＰＰＤＯ链段分解，其次为ＰＣＬ链段分解．虽然样品Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３的初始分解温度没有受到ＰＣＬ链段的明显改善作用，但它们的最高热分解温度犜ｍａｘ都高于ＰＣＬ／ＰＰＤＯ均聚物．这在一定程度上说明，通过嵌段共聚手段所合成的材料，热稳定性得到了提升．０１杭州师范大学学报（自然科学版）２０２３年　Copyright ©博看网. All Rights Reserved.图４　犘犆犔、犘犘犇犗均聚物与犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗共聚物的犜犌犃谱图犉犻犵．４　犜犌犃犮狌狉狏犲狊犳狅狉犮狅狆狅犾狔犿犲狉狊狅犳犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗犪狀犱犺狅犿狅狆狅犾狔犿犲狉狊狅犳犘犆犔犪狀犱犘犘犇犗２．２　嵌段共聚物犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗的亲疏水性通过接触角的测量，可以验证不同组分聚合物的亲疏水性．从图５中我们可以看出，ＰＰＤＯ的接触角为锐角，表现为亲水性特征；而ＰＣＬ的接触角大于９０°，表明其具有疏水表面．样品Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３的接触角均介于二者之间，且随着共聚物中ＰＣＬ含量的增加，接触角度越大．这证明在ＰＰＤＯ中引入ＰＣＬ链段，可以有效提高聚合物的耐水性能，以此能够实现调节材料亲疏水性的目的．图５　不同聚合物的水接触角测定犉犻犵．５　犕犲犪狊狌狉犲犿犲狀狋狅犳犮狅狀狋犪犮狋犪狀犵犾犲犳狅狉犮狅狆狅犾狔犿犲狉狊狅犳犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗犪狀犱犺狅犿狅狆狅犾狔犿犲狉狊狅犳犘犆犔犪狀犱犘犘犇犗２．３　嵌段共聚物犘犘犇犗 犘犆犔 犘犘犇犗的力学性能通过热压法将所合成的聚合物制成薄膜并进行拉伸试验，测试结果列入表２．由表２可知，样品Ｓ２的断裂伸长率达到了５６４％，明显高于ＰＰＤＯ和ＰＣＬ均聚物，说明材料的韧性得到显著增强．样品Ｓ１也具有良好的延伸性能，断裂伸长率为３６０％．此外，共聚物的杨氏模量均低于ＰＰＤＯ和ＰＣＬ，表明与均聚物相比，样品Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３更加柔软，更富有弹性，进一步验证了我们所合成的嵌段共聚物在工业生产热塑性材料及生物医学领域中的巨大潜力．表２　不同聚合物薄膜力学性能对比犜犪犫．２　犕犲犮犺犪狀犻犮犪犾狆狉狅狆犲狉狋狔犮狅犿狆犪狉犻狊狅狀狅犳狋犺犲犱犻犳犳犲狉犲狀狋狆狅犾狔犿犲狉犳犻犾犿１１　第１期李子慧，等：聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成及性能研究Copyright ©博看网. All Rights Reserved.３　结论本文在有机非金属化合物ＤＢＵ／ＴＢＤ的催化作用下，以嵌段共聚的方式合成了ＰＰＤＯ ＰＣＬ ＰＰＤＯ三嵌段聚合物，为制备新型聚合物材料提供了一种绿色高效的策略．此外，结合ＤＳＣ分析、ＴＧＡ分析、接触角测量和机械性能测试，我们发现与ＰＰＤＯ和ＰＣＬ均聚物相比，ＰＰＤＯ ＰＣＬ ＰＰＤＯ嵌段共聚物具有更好的热稳定性且兼备韧性与弹性，并能通过调节ＰＣＬ链段与ＰＰＤＯ链段的比例实现亲疏水性可控的目的，为扩大ＰＰＤＯ的应用和产业化提供了参考．参考文献：［１］ＹＡＮＧＫＫ，ＷＡＮＧＸＬ，ＷＡＮＧＹＺ．Ｐｏｌｙ（狆ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）ａｎｄｉｔｓｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＣ，２００２，４２（３）：３７３ ３９８．［２］ＮＡＩＲＬＳ，ＬＡＵＲＥＮＣＩＮＣＴ．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓａｓｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，３２（８／９）：７６２ ７９８．［３］ＷＵＧ，ＷＡＮＧＺＳ，ＢＡＩＱＹ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｕａｌｔｈｅｒｍｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｎｅｓｓａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆｄｅｇｒａｄａｂｌｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｗａｔｅｒ：ｓｙｎｅｒｇｙｏｆｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１９，５２（１５）：５９０７ ５９１６．［４］陈学思，陈国强，陶友华，等．生态环境高分子的研究进展［Ｊ］．高分子学报，２０１９，５０（１０）：１０６８ １０８２．［５］ＮＩＥＷＣ，ＤＡＮＧＨＣ，ＷＡＮＧＸＬ，ｅｔａｌ．Ｏｎｅ ｓｔｅｐｅｎｚｙｍａｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｌｙ（狆ｄｉｏｘａｎｏｎｅ 犮狅 ｂｕｔｙｌｅｎｅ 犮狅 ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｗｉｔｈｗｅｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１７，１１１：１０７ １１４．［６］ＸＩＥＸＬ，ＢＡＩＷ，ＴＡＮＧＣＭ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｏｌｙ（Ｐａｒａ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ ｃｏ Ｌ ｌａｃｔｉｄｅ）ｏｎｔｈｅ犻狀狏犻狋狉狅ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｐｏｌｙ（Ｌ ｌａｃｔｉｄｅ）／ｐｏｌｙ（Ｐａｒａ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，３０（６）：８６０ ８６８．［７］ＬＩＸＹ，ＺＨＯＵＱ，ＷＥＮＺＢ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｅｘｉｓｔｅｄｍｏｎｏｍｅｒｏｎｔｈｅｒｍａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ（狆ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３３（２２）：ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ａｐｐ．４３４８３．［８］ＷＵＧ，ＣＨＥＮＳＣ，ＺＨＡＮＱ，ｅｔａｌ．Ｗｅｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｃｏｍｂ ｌｉｋｅｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄＬＣＳＴａｎｄＵＣＳＴｔｈｅｒｍｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（４）：９９９ １００８．［９］ＸＩＡＯＬＰ，ＷＥＩＭ，ＺＨＡＮＭＱ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｔｒｉｐｌｅ ｓｈａｐｅＰＣＵ／ＰＰＤＯｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｂｙｓｅｌｆ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｑｕａｄｒｕｐｌｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇａｎｄｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，５（７）：２２３１ ２２４１．［１０］ＳＡＩＴＯＮ，ＯＫＡＤＡＴ，ＨＯＲＩＵＣＨＩＨ，ｅｔａｌ．Ａｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒａｓａｃｙｔｏｋｉｎｅｄｅｌｉｖｅｒｙｓｙｓｔｅｍｆｏｒｉｎｄｕｃｉｎｇｂｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，１９（４）：３３２ ３３５．［１１］ＷＵＧ，ＣＨＥＮＳＣ，ＬＩＵＣＬ，ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔａｑｕｅｏｕｓｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆａｎａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｔｏｗａｒｄｍｕｌｔｉｓｔｉｍｕｌｉ ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｍｉｃｅｌｌｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＮａｎｏ，２０１５，９（４）：４６４９ ４６５９．［１２］ＷＡＮＧＴＱ，ＺＨＡＯＨＺ，ＬＩＵＹ，ｅｔａｌ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ（ ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ 犮狅 狆ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）ｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，１３０（４）：２９７８ ２９８６．犛狔狀狋犺犲狊犻狊犪狀犱犘狉狅狆犲狉狋狔犛狋狌犱犻犲狊狅犳犘狅犾狔（狆 犱犻狅狓犪狀狅狀犲） 犫犪狊犲犱犅犾狅犮犽犆狅狆狅犾狔犿犲狉狊ＬＩＺｉｈｕｉ，ＺＨＡＮＧＹｏｎｇｌｕ，ＬＩＢｏ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１１２１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：ＡｔｒｉｂｌｏｃｋｐｏｌｙｍｅｒｏｆＰＰＤＯ ＰＣＬ ＰＰＤＯｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇε ＣＬｔｈｒｏｕｇｈｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１，８ ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎ ７ ｅｎｅ（ＤＢＵ）ｏｒ１，５，７ ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ ５ ｅｎｅ（ＴＢＤ），ｗｈｉｃｈｒｅａｌｉｚｅｄｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｍｏｄｉｆｙｉｎｇＰＰＤＯ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｈａｖｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆａｄｊｕｓｔａｂｌｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｓｈｏｗｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｐｏｌｙ（狆 ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）；ｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ２１杭州师范大学学报（自然科学版）２０２３年　Copyright ©博看网. 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聚对二氧环己酮/淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物相容性和生物可降解性，被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。

PPDO的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特有的醚键，使其分子链柔顺性好，聚合物具有优异的柔韧性，抗张强度、打结强度，降解过程中强度保留率大，可制成单丝缝合线。

除了在生物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外，在自然界中还存在着多种能使PPDO降解的微生物，这为PPDO更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。

除了作为医用材料，PPDO还可以用于制造一次性卫生用品如尿布、纸巾等。

在能大幅降低合成成本的前提下，PPDO有望广泛应用于制造薄膜、发泡、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保要求。

本论文正是为了要进一步扩大PPDO的应用范围，把淀粉这样价格低廉、可再生的天然高分子添加到PPDO中，来降低其成本的同时，提高它的生物降解速率，以满足它作为环境友好材料使用的要求。

由于亲水的淀粉和疏水的PPDO之间缺乏相容性，所以本论文首先采用本体及溶液聚合两种方式合成了淀粉与1，4-对二氧环己-2-酮(PDO)的接枝共聚物(SGP)作为其共混体系的增容剂。

由于淀粉分子量庞大、分子链中存在大量的亲水性基团(羟基)以及具有紧密的团粒结构，因此在普通有机溶剂中溶解性能极差。

利用淀粉和接枝单体在普通溶剂中进行接枝共聚时就会导致非均相反应，反应性基团接触面小，从而大大地降低了反应活性。

所以我们首先对淀粉分子链上的羟基进行改性(三甲基硅烷化处理)，由于三甲基硅基是一个极性很大的基团，它的引入会改变淀粉的溶解特性，使得淀粉在普通有机溶剂中四少l!大学博士学位论文变成可溶。

本论文详细地研究了三甲基硅烷化淀粉的合成条件，确定了反应的最佳条件，并对改性淀粉进行了红外和核磁表征。

在四氢吠喃溶剂中完成了改性后的淀粉和PDO的接枝共聚反应。

聚对二氧环己酮化学式聚对二氧环己酮（Poly(p-phenylene oxide), PPO）是一种具有优良绝缘性能和热稳定性的高分子材料。

它由对苯二酚与二氧环己酮通过缩聚反应合成而成。

聚对二氧环己酮的化学式为(C15H12O)n。

聚对二氧环己酮具有很高的玻璃化转变温度，可达到约200℃。

这使得它在高温环境下仍能保持较好的力学性能和电绝缘性能。

同时，它还具有良好的耐化学腐蚀性，能够耐受多种酸、碱和溶剂的侵蚀。

由于聚对二氧环己酮具有优异的绝缘性能和耐高温性能，它常被用作电子元器件的绝缘材料。

例如，在电子电路中，聚对二氧环己酮可以作为电路板的基材，用于隔离和保护电路元件。

此外，由于其热稳定性和耐化学性，聚对二氧环己酮也被广泛应用于航空航天、汽车和通讯等领域。

聚对二氧环己酮的合成是通过对苯二酚与二氧环己酮发生缩聚反应得到的。

该反应通常在碱性条件下进行。

首先，对苯二酚与碱反应生成对苯酚阴离子，然后对苯酚阴离子与二氧环己酮缩聚形成聚对二氧环己酮。

在反应中，碱起到催化剂的作用，加快了反应速度和产物的生成。

聚对二氧环己酮的合成方法有多种，常见的一种是氧化聚合法。

在该方法中，对苯二酚首先被氧化为对苯醌，然后对苯醌与二氧环己酮在碱性条件下发生缩聚反应，生成聚对二氧环己酮。

这种方法具有反应条件温和、产率高的优点，广泛应用于工业生产中。

聚对二氧环己酮不仅具有优良的物理性能，还可通过改性来获得更多的特性。

例如，可以通过在聚合物链中引入其他官能团来增强其机械强度和耐热性能。

此外，聚对二氧环己酮还可以与其他高分子材料进行共混，以改善其加工性能和综合性能。

聚对二氧环己酮是一种具有优良绝缘性能和热稳定性的高分子材料。

它在电子、航空航天、汽车和通讯等领域有着广泛的应用前景。

聚对二氧环己酮的合成方法多样，可通过改性来获得更多的特性。

未来，随着科学技术的发展，聚对二氧环己酮在更多领域将发挥重要作用。

１００４ １６５６２０１８１１ １７５１ ０６聚对二氧环己酮的应用研究进展贾挺挺，陈思琪，郭敏杰（天津科技大学化工与材料学院，天津３００４５７）摘要：聚对二氧环己酮（ＰＰＤＯ）是一种典型的脂肪族聚醚酯，结构单元中的酯键赋予其良好的生物相容性和生物降解性，分子链上的醚键使其具有良好的柔韧性和抗拉强度，在临床医学中得到较为广泛的应用。

本文综述了近年来聚对二氧环己酮在缝合线、组织膜与管道、编织网及各种组织工程支架等临床领域的最新研究成果及应用进展，归纳总结了ＰＰＤＯ在研发过程中存在的问题及未来的发展趋势。

关键词：聚对二氧环己酮；医学应用；研究进展中图分类号：Ｏ６３２ １１ 文献标志码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｏｌｙ（ｐ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）ＪＩＡＴｉｎｇ ｔｉｎｇＣＨＥＮＳｉ ｑｉＧＵＯＭｉｎ ｊｉｅ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ，３００４５７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｐ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）（ＰＰＤＯ）ｉｓａｔｙｐｉｃａｌａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｓｔｅｒｗｉｔｈｇｏｏｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｅｓｔｅｒｂｏｎｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ＰＰＤＯｈａｓｇｏｏｄｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｅｔｈｅｒｂｏｎｄ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＰＰＤＯｉｎｃｌｉｎｉｃａｌｍｅｄｉｃｉｎｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｕｔｕｒｅｓ，ｂｒａｉｄｅｄｆｉｌｍｓｏｒｐｉｐｅｓ，ｂｒａｉｄｅｄｎｅｔｗｏｒｋａｎｄｖａｒｉｏｕｓｓｔｅｎｔｓ．ＴｈｅｄｅｆｅｃｔｓｏｆＰＰＤＯａｒｅａｌｓｏｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｏｆＰＰＤＯ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙ（ｐ ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）；ｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 自上个世纪以来，脂肪族聚酯因具有良好的生物相容性、可吸收性和生物降解性，常被用来作为生物医学和环境友好材料。

高分子量聚对二氧环己酮的制备方法高分子量聚对二氧环己酮（polyoxymethylene, POM）是一种高性能工程塑料，具有优异的机械性能、热稳定性和耐化学腐蚀性。

本文将介绍一种常见的制备高分子量聚对二氧环己酮的方法。

高分子量聚对二氧环己酮的制备方法主要包括两步：首先是对二氧环己酮的合成，然后是通过聚合反应制备高分子量的聚对二氧环己酮。

对二氧环己酮的合成通常采用酯交换反应或重酮化反应。

其中，酯交换反应是将二甲酸酯和甲醇或乙醇反应得到对二氧环己酮的方法。

重酮化反应则是将二甲酸或其酯与二醇反应得到对二氧环己酮。

这两种方法都能够有效地合成对二氧环己酮。

在对二氧环己酮合成的基础上，通过聚合反应可以制备高分子量的聚对二氧环己酮。

聚合反应通常采用开环聚合或缩聚反应。

开环聚合是通过开环聚合剂将对二氧环己酮分子链的两端连接起来，形成高分子量的聚对二氧环己酮。

缩聚反应则是通过缩聚剂将对二氧环己酮分子链的两端连接起来，形成高分子量的聚对二氧环己酮。

在实际制备过程中，还需要考虑反应条件的控制和催化剂的选择。

反应条件包括反应温度、反应时间、反应物比例等。

催化剂的选择对反应速率和产物品质具有重要影响。

常用的催化剂有金属盐类、有机碱等。

制备高分子量聚对二氧环己酮的方法具有以下优点：首先，该方法能够制备具有较高分子量的聚对二氧环己酮，从而提高了其力学性能和热稳定性。

其次，该方法简单、易于操作，适用于工业化生产。

此外，该方法还具有较高的反应选择性和产物纯度。

高分子量聚对二氧环己酮是一种重要的工程塑料，在汽车、电子、航空航天等领域有广泛应用。

通过合适的制备方法，可以获得高分子量的聚对二氧环己酮，从而满足不同领域对材料性能的要求。

今后的研究中，可以进一步优化制备方法，提高聚对二氧环己酮的性能，并探索新的应用领域。

两亲嵌段共聚物的合成及纳米自组装
黄宝铨
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】2009(25)1
【摘要】首先用苄氧羰基赖氨酸和三光气反应合成苄氧羰基赖氨酸酸酐,然后将聚乙二醇中活性较弱的羟基转化为氨基,最后以双端氨基聚乙二醇作为引发剂,采用阴离子开环聚合合成了聚(Nε-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(Nε-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(Z))。

PLL(Z)-PEG-PLL(Z)经去保护后得到带正电荷的聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL-PEG-PLL)。

PLL(Z)-PEG-PLL(Z)在水溶液中自组装形成的聚集体类似于纳米多孔聚集体结构,具有疏松的空洞,原子力显微镜观测其呈球形,其大小为220 nm左右。

【总页数】4页(P1-4)
【关键词】两亲嵌段共聚物;聚合物纳米粒子;自组装
【作者】黄宝铨
【作者单位】福建师范大学化学与材料学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB383
【相关文献】
1.经两亲嵌段共聚物自组装制备纳米胶束 [J], 周峻峰;王立;陈涛;王苇
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曹红亮
3.pH/葡萄糖双重响应含苯硼酸两亲嵌段共聚物的RAFT合成及自组装行为 [J], 阳彩霞;孙芬;梁焱;王国祥;梁恩湘;周宁波
4.两亲性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及与PS-b-PAA共组装体的形貌 [J], 石晓宇;王宋蒙;柳凌艳;常卫星;李靖
5.聚甲撑-聚乙二醇两亲性嵌段共聚物的可控合成及自组装 [J], 周启航;张衍;刘育建
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收稿:1998年1月,收修改稿:1998年4月3通讯联系人两亲聚合物网络的研究进展关　英　彭宇行3(中国科学院成都有机化学研究所　成都610041)摘　要　本文介绍了两亲聚合物网络的研究进展,分别从合成、结构与性能以及应用三个方面作了较详细阐述。

关键词　两亲聚合物网络　大分子单体　微观相分离结构　智能聚合物Progress i n the Research of Am ph iph il ic NetworksGuan Y ing P eng Y ux ing(Chengdu In stitu te of O rgan ic Chem istry ,Ch inese A cadem y ofSciences ,Chengdu 610041,Ch ina )Abstract T he p rogress in the research of am p h i p h ilic netw o rk s is described andreview ed in th ree asp ects of syn thesis ,structu re 2p rop erties and app licati on s.Key words am p h i p h ilic netw o rk s ;b is m acrom onom ers ;p hase 2sep arated dom ain structu re ;in telligen t po lym ers一段时间以来,智能高分子材料的研究一直是十分活跃的研究领域[1]。

随着智能型水凝胶研究领域[2]的不断深入和扩展,两亲聚合物网络(am p h i p h ilic netw o rk )日益受到聚合物科学家的广泛关注[3,4]。

两亲聚合物网络由亲水和疏水高分子链段通过共价键连接而成,具有既能在水中溶胀又能在有机溶剂中溶胀的独特性能,其中亲水和疏水链段分别聚集并形成微观相分离的相态结构,且亲水和疏水链段分别保留了各自的化学和物理性质[1]。

聚乙二醇-聚二氧六环酮嵌段共聚物的合成及表征
王宏;董建华;丘坤元;顾忠伟
【期刊名称】《高分子学报》
【年(卷),期】1997(0)3
【摘要】用辛酸亚锡［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］作催化剂，进行了端羟基聚乙二醇（ＰＥＧ）和１，４二氧六环酮（ＤＯＮ）的共聚反应，得到嵌段共聚物ＰＤＯＮｂＰＥＧｂＰＤＯＮ．根据１ＨＮＭＲ谱图计算结果表明共聚物组成随两组分投料比而改变．共聚物的ＤＳＣ结果表明嵌段共聚物中ＰＤＯＮ的熔点和结晶度的变化相对较小，而ＰＥＧ的熔点及结晶度均有较大降低．将ＰＥＧ引入可大大提高材料的吸水率．
【总页数】5页(P319-323)
【关键词】开环聚合;嵌段共聚物;PEG;DON;吸水率
【作者】王宏;董建华;丘坤元;顾忠伟
【作者单位】北京大学高分子科学与工程系;国家计划生育委员会科学技术研究所【正文语种】中文
【中图分类】O632;R318.08
【相关文献】
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专利名称：高分子量聚对二氧环己酮的制备方法专利类型：发明专利
发明人：郑豪,方青
申请号：CN200710156591.1
申请日：20071109
公开号：CN101186686A
公开日：
20080528
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，以苯、甲苯、二甲苯中的一种为溶剂，对二氧环己酮单体在单组分芳氧基稀土催化剂作用下实现开环聚合，单体与催化剂的摩尔比为200～1500，反应条件为：氩气保护，无水无氧，反应温度40℃，聚合反应1～48小时，将聚合产物溶于
1，1，2，2－四氯乙烷中或氯仿中，经混合沉淀剂沉淀，获得高分子量聚对二氧环己酮。

本发明在40℃温和的条件下实现PDO聚合，节约能源，降低成本。

申请人：浙江大学
地址：310027 浙江省杭州市西湖区玉古路20号
国籍：CN
代理机构：杭州中成专利事务所有限公司
代理人：盛辉地
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