水化非常早期水泥浆体尺寸变化及其与凝结时间关系的研究

中图分类号：ＴＱ１７２　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００７－０３８９（２０１１）０３－１４－０４　水化非常早期水泥浆体尺寸变化　及其与凝结时间关系的研究＊　杨　义　，蒋杉平　，陈洪韬　，陈向荣　，李青川　，马红茹　（１．广西鱼峰水泥股份有限公司，广西柳州５４５００８；２．广西硅酸盐学会，广西南宁５３００１２；　３．广西建筑材料科学研究设计院，广西南宁，５３００２２；４．广西大学化学化工学院，广西南宁５３０００４）　摘要：研发了一种基于Ｌｃ振荡电路的微距测量仪，分辨率可以达到微米尺度，用于测量水化非常早期具有塑性的水泥浆体　尺寸变化。研究中采用的水泥样品来自广西各地的水泥厂，均为Ｐ．０型３２．５和４２．５等级；采用自吸水方式制备水泥净浆。研　究结果表明，在与水接触后的２０ｍｉｎ龄期内，不同样品的塑性浆体在初始几分钟内呈现了或膨胀、或收缩的不同的特点，但随　着水化的持续，浆体均呈现膨胀的趋势。数据的相关性分析表明，水化非常早期的水泥浆体尺寸变化率与凝结时间呈现负相　关的趋势，经过统计学分类后水泥净浆的尺寸变化率与水泥终凝时间存在着良好的线性负相关，相关系数均大于０．９。　关键词：非常早期水化；塑性水泥浆体；浆体尺寸变化；凝结时间；数据相关性分析　Ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　ｖｅｒｙ　ｅａｒｌｙ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ　Ｙａｎｇ　Ｙｉ　，Ｊｉａｎｇ　Ｓｈａｎｐｉｎｇ　，Ｃｈｅｎ　Ｈｏｎｇｔａｏ　，Ｃｈｅｎ　Ｘｉａｎｇｒｏｎｇ。，Ｌｉ　Ｑｉｎｇｃｈｕａｎ　，Ｍａ　Ｈｏｎｇｒｕ　（１．Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｙｕｆｅｎｇ　Ｃｅｍｅｎｔ　Ｓｔｏｃｋ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．　Ｌｉｕｚｈｏｕ　５４５００８）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｍｉｃｒｏ－ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗｉｔｈ　ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ＬＣ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｔｏ　ｍｅａｓｕｒｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ　ｉｎ　ｖｅｒｙ　ｅａｒｌｙ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ．Ｃｅｍｅｎｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｌａｎｔｓ　ｉｎ　Ｇｕａｎｇｘｉ　ａｒｅａ，　ｔｙｐｅｄ　ａｓ　Ｐ．Ｏ　ｇｒａｄｅｄ　３２．５　ａｎｄ　４２．５　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｔｈｅ　ｐａｓｔｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｅｌｆ－ｗａｔｅｒ—ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅ—　ｓｕｉｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　２０　ｍｉｎｕｔｅｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ　ｏｆ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ｔｈｏｕｇｈ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅａｒｌｙ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｍｉｎｕｔｅｓ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ　ｏｒ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎｄｉ—　ｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｒｅ　ｗａｓ　ａ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｒｅｎｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｐａｓｔｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｃｈａｎｇｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ，ａｆｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅ　ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｇｒｅｓｓｉｖｅ　ｒｅ—　ｌａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｍｕｃｈ　ｏｂｖｉｏｕｓ，ａｓ　ｔｈｅ　ｖａｌｕｓｅｓ　ｏｆ　ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ａｌｌ　ｂｉｇｇｅｒ　ｔｈａｎ　０．９．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｖｅｒｙ　ｅａｒｌｙ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ；ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ；ｐａｓｔｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｃｈａｎｇｅ；ｓｅｔｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ；ｄａｔａ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　０前言　水泥浆体在硬化前、尤其是在初凝前的体积变　化，受到的关注较少，究其原因可能有两个，一是虽　然硬化水泥混凝土的体积变化测定技术比较成熟，　（席耀忠Ｉｌｌ曾做过综述），但水化非常早期的浆体体　积测定有不少的难度。虽然肖开涛－ｚ，、徐巍［３１等，提　出了一些未硬化浆体体积的测定方法，但都存在一　些不足，如在测定过程中水灰比会发生变化，或被测　浆体种类受到限制。二是水泥浆体在非常早期的体　积变化与后续性能的关系尚未被充分认识。本课题　组在相关的研究中发现，水泥的早期性能如凝结时　间，与水泥初始水化的一些特征有着密切的联系　，　而水泥浆体在非常早期的体积变化可以看成是水泥　的水化特征之一，研究其与凝结时间的关系对了解　基金项目：广西科学基金桂科回０８３２００４　—１４一　和预测水泥性能的机理及应用有着重要的意义。为　此本研究采用ＬＣ振荡电路原理研制了一种微距变　化测量系统，用于测量水化２０ｍｉｎ内水泥净浆尺寸　的变化，同时还分析了浆体尺寸变化率与水泥凝结　性能之间的关系。　１实验　１．１实验材料　本研究使用的５９个样品来自广西各地的水泥　厂，均为Ｐ．０型３２．５和４２．５等级，由广西建材质量监　督检验站随机提供。水泥样品的物理Ｉ生能由该站根　据国家有关标准进行检验。　１．２塑性水泥浆体尺寸变化测量　１．２．１微距变化测量原理　测量系统的示意图见图１。空芯的ＬＣ振荡线　圈产生固有的振荡频率，输出相应的交流电压。铁　质标杆在振荡线圈内的不同位置会导致圈芯导磁率　

水　工　ＬＣ振荡线圈　铁质　铜质杆　质垫片　

图１微距变化测量系统示意图　发生变化，致使电路的振荡频率发生变化，输出的交　流电压也随之改变。　１．２．２输出电压与标杆位置的关系　铁质标杆的位置变化与输出交流电压之间存在　着良好的关系，当标杆位置在空芯线圈中从２　２００　ｍｍ　变化到４７００ｍｍ时，标杆深度Ｙ（ｍｍ）与交流电压　（ｍＶ）之间存在如下的关系：　】，＝一３．０７ｘ１０—５Ｘ３＋０．１５８７　一　２７９．１４７６　＋１７０８１９　（相关系数Ｒ＝１）　交流电压的分辨率为０．１　ｍＶ，测试中调整好标　杆的起始位置后，该系统对标杆位置变化的识别能　力可优于１　ｍｍ。交流电压的数据由计算机采集并　自动换算为尺寸变化的数据，数据采样问隔为３　ｓ，　测定周期为２０ｍｉｎ。　１．２．３水泥塑性浆体体积变化的标识　测量筒（中２２．８　ｍｍｘ３２．３　ｍｍ）内水泥粉体固定床　的表面放置一片很轻的铝质垫片，垫片的直径比测　量简直径小２ｍｍ左右。垫片中心放置一根　２ｍｍ　的铁质标杆，其与垫片接触的端面研磨成圆形。水　泥浆体在垂直方向的高度变化会导致标杆的上下位　移。杆套用于维持标杆的准确位置，让其既能够自　由地上下运动，又不能横向摆动。铝质垫片和铁质　标杆的质量要求很轻，不能在浆体表面下陷。　装有水泥样品的测量筒浸入由半导体制冷片控　温（２５。Ｃ±０．１。Ｃ）的恒温水浴壶的恒温水中，且由　于测量简体积很小，可以确保在测量过程中浆体的　温度稳定。　１－３自吸水浆体的制备　自吸水浆体制备的原理如图２所示。称取１７．０　ｇ　水泥试样，均匀地放入测量筒内，通过压板把水泥层　压到指定高度形成具有固定体积的水泥固定床。测　量筒的底部装有多孔布水板，板上有数十个均匀分　布的ｑｂｌ　ｍｍ水孔，水泥粉体与多孔布水板之间放置　滤纸，防止水泥粉体通过多孔布水板洒漏。注水管　要足够长，使管内的水足够用于制备浆体，注水管绕　圈后置于恒温水壶的水中恒温，保证水化用水处于　２５。ｃ。温度平衡后开启滴定管旋钮，滴定管的水压　使得注水管中的水通过测量筒底部进入固定床，与　固定床中的水泥粉体形成自吸水浆体。　本研究采用０．３５的水灰比制备浆体。　

图２自吸水浆体制备示意图　２　结果与分析讨论　注水管　

２．１塑性水泥浆体体积的变化　水化非常早期的塑性水泥浆体尺寸随水化时间　变化有两类典型的曲线，分别见图３和图４。图３为　第一类典型的曲线，其特点是浆体一直是膨胀的。　图４为另一类典型的曲线，其特点是浆体先发生幅　度不大的收缩，随后转为膨胀，膨胀趋势一直维持到　测量周期结束。研究中发现，自吸水浆体往往具有　膨胀的特点，而预搅拌浆体在水化初始阶段却很难　发现膨胀。究其原因，主要是水泥粉体堆积特点所　致。一定重量的水泥粉体置人测量筒后压至固定高　度，粉体颗粒之间直接紧密接触，自吸水后水分进入　毛细管中，颗粒接触点的水膜很少，具有结晶压力的　钙矾石在生长时容易把颗粒撑开。而预搅拌浆体经　过搅拌后水泥颗粒被打散，颗粒之间存在比较均匀　的水膜，钙矾石在水膜或水孔中生长的机会更多，不　容易引起浆体的膨胀　。本文采用自吸水浆体进行　测定的原因也在于此。　水　工程　一１５—

　ｇ　

基　——，　ｌ　

／　．　．　．　．　０　５　１０　１５　２０　２５　水化时间／ｒａｉｎ　图３浆体尺寸变化的典型曲线（Ｉ）　在水化的初始几分钟内，有的自吸水浆体发生　收缩，主要是发生化学减缩的程度在初始的几分钟　内明显大于钙矾石形成的膨胀程度，这表明钙矾石　的形成速度相对比较慢，这可能与水泥熟料中铝酸　三钙的含量较低有关，或与水化液相中ＳＯ　。一的浓度　不匹配有关。因此，在水化初期浆体的膨胀或收缩，　可以反映水泥熟料矿物组成、水泥组成等方面的一　些特征。　２．２浆体体积变化与凝结时间的关系　本研究中所用样品的初凝时间和终凝时间存在　／　／　／　ｉ　ｌ　，　Ｖ　ｌ　ｌ　●　＿　０　５　ｌ０　ｌ５　２０　２５　水化时间／ｍｉｎ　图４　浆体尺寸变化的典型曲线（ＩＩ）　很好的线性关系，符合文献嘲报道的规律，故本文仅　分析水泥终凝时间与浆体尺寸变化的关系。所用水　泥样品的终凝时间数据见表１。　逐点分析浆体尺寸变化曲线上每一点的数据与　终凝时问的相关性，得到一系列的相关系数，发现在　水化８４　Ｓ时两者之问的相关系数最大，抽取该水化　时间下的尺寸变化数据，换算成浆体尺寸变化率（变　化量／原始尺寸）也列于表１。从表１可以看出，在水　化８４　Ｓ时，自吸水浆体的尺寸变化率有正有负。根　据表１做出的数据关系见图５。从图５可以明显地　表１水泥终凝时间与水化８４ｓ时浆体尺寸变化率　ｍ　×ｍｍ　

一１６一　水　淀工　０　０　Ｏ　Ｏ　０　Ｏ　Ｏ　Ｏ　如　ｍ　星哪／　

∞　∞　加　∞　舳　∞　∞　加　Ｏ　４００　３５０　垦３００　２５０　饕２００　１５０　１ｏｏ　－　●●　一　●　一　…～～　…　・一：　～　’：　，’　～：　－　

一４—３—２一ｌ　Ｕ　ｌ　２　３　４　５　６　７　浆体尺寸变化率／ｘｌ０　图５　浆体尺寸变化率与终凝时间的数据分布　看出，塑性水泥浆体尺寸变化率与终凝时间存在明　显的负相关趋势，即浆体膨胀越大，其终凝时间则越　短，反之亦然。　水泥的凝结时间与钙矾石及Ｃ—Ｓ—Ｈ的形成有　着密切的关系　，它们共同对水泥的凝结性能有重　要的影响。硅酸三钙水化时存在化学减缩，由于　ｃ—ｓ—Ｈ属于凝胶体，没有结晶压力，不会造成浆体　的膨胀。虽然铝酸三钙水化时同样存在化学减缩的　现象，但由于其水化产物钙矾石具有结晶压力，局部　反应形成的钙矾石具膨胀性　，而自吸水浆体中颗　粒间距小，提供了钙矾石容易膨胀的合适环境，形成　的钙矾石越多，膨胀越明显，而数量越多的钙矾石导　致浆体的凝结结构形成得越快，凝结时间就越短，图　５实际上更关注的是钙矾石形成对水泥凝结性能的　影响。　值得注意的是，图５虽然表现了明显的负相关　趋势，但线性相关系数并不高，仅为０．３６８，表明数据　有明显的离散性，即浆体尺寸变化率不是凝结时间　的唯一影响因素，硅酸三钙含量及其活性、水泥颗粒　尺寸分布特征等其它因素同样有着重要的影响。由　于实验属于“盲测”，无法根据各种影响因素对样品　进行分类，但为了更好地了解浆体尺寸变化与凝结　时间的关系，本文从统计学的角度对样品进行分类，　其依据就是分类后相关系数得到提高，它隐含着这　么一种假设，即在每一类中，除了浆体尺寸变化率的　因素外，其他影响因素大体上固定在相近的影响幅度　上，虽仍有一些波动，但可视为“常量”，因而突出了　浆体尺寸变化率对凝结时间的影响。用自编的计算　软件把所测样品分成三类后，数据问的关系见图６。　分类后数据相关性得到了明显的提高，Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ　类的线性相关系数分别为０．９２９，０．９０８和０．９２９，远　点　吕　、　垦　●　－口　＼　雩　＼励　＼．　ｌⅡ　一４—３—２—１　Ｏ　ｌ　２　３　４　５　６　７　浆体尺寸变化率／ｘｌ０　图６分类后的数据相关性　高于原来总体回归的相关系数０．３６８。这样的分析　也表明，通过几十秒钟的浆体尺寸变化率可以了解　若干小时后的水泥凝结性能。　从图６还可以看出，各类样品中浆体尺寸变化　率与凝结时间回归直线的斜率都相差不大，表明在　“固定”了其他因素的影响后，浆体尺寸变化对凝结　时间的影响幅度大体上相当，各类样品之间被“固　定”的影响因素差别，主要体现在回归直线的截距　上。笔者还推测，如果针对同一企业生产的水泥，由　于各类影响因素的作用比较稳定，水化非常早期浆　体尺寸变化率与凝结时间的关系应该更强。　３结论　（１）在水化的数分钟内，不同水泥样品的自吸　水浆体尺寸变化主要有两类，一类是持续膨胀，另一　类是先发生幅度不大的收缩，然后再膨胀，但在水化　２０　ｒａｉｎ的检测周期内，自吸水方式制备的水泥净浆　尺寸均具有持续增大的趋势。　（２）在水泥样品不分类的前提下，水化非常早　期的水泥净浆尺寸变化率与终凝时间之间存在明显　的负相关趋势，表明浆体的尺寸增大越多，水泥的终　凝时问越短。　（３）从统计学角度对样品进行分类后，各水泥　样品净浆尺寸变化率与终凝时问的相关性均得到明　显提高，相关系数均大于０．９０，表明在其他影响因素　基本相同的条件下，浆体尺寸变化率对凝结时问有　着很大的影响。　参考资料　［１】席耀忠．水泥混凝土的体积变形及其测量『ＪＩ．混凝土，　（下转第２Ｏ页）　永淀工程些　７—　０　Ｏ　０　０　０　Ｏ　Ｏ　∞　如　．加