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收稿日期:2003205212;修订日期:2003211213作者简介:阎培渝(19552),男,重庆人,清华大学教授,博士生导师,博士. 文章编号:100729629(2004)022*******复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构阎培渝, 韩建国(清华大学土木水利学院,北京100084)摘要:利用XRD 和ESEM 研究了由硅酸盐水泥、矿物掺和料和膨胀剂组成的复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构.结果表明:水化产物在水化6h 时刚开始成核生长,生成纤维状CSH 晶须和六方片状钙矾石微晶,并有过渡性水化产物钾石膏片状晶体和K 2SO 4生成.复合胶凝材料水化1d 后,水化产物大量生成,主要为CSH 凝胶、Ca (OH )2和钙矾石,并形成致密的浆体结构.关键词:环境扫描电镜;复合胶凝材料;初期水化产物;浆体结构中图分类号:TQ172.1 文献标识码:AE arly 2age H ydrates and Paste Structure of Complex BindersYA N Pei 2yu , HA N Jian 2guo(School of Civil Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract :The early 2age hydrates and paste structure of complex binders composed of Portland cement ,mineral admixture and expansive agent were investigated with XRD and ESEM.The hydrates begin to nucleate at the 6th hour.Fiber 2form CSH and plate 2form ettringite microcrystals ,as well as temporary products of syngenite and K 2SO 4are formed in this period.A large amount of hydration products ,mainly CSH ,Ca (OH )2and ettringite ,are formed after 1day to produce a dense paste.K ey w ords :environmental scanning electron microscopy (ESEM );complex binder ;early 2age hy 2drate ;paste structure 水泥的水化初期阶段可持续约24h.在这段期间,水泥水化反应进行剧烈,水化产物迅速生成,浆体结构明显变化,硬化浆体结构初步形成.水泥水化硬化的初期阶段是决定其性能的最重要时期.其后,水化反应速率大幅度降低,进入衰退期,硬化浆体结构则缓慢而平稳地变化[1].人们在研究水泥水化硬化过程时,经常采用X 射线衍射分析和扫描电镜来确定其水化产物种类,观察硬化水泥浆体的微观形貌,从而解释水泥水化机理和硬化浆体结构形成机制,探讨水化产物和微观结构对于水泥性能的影响.近年发展起来的环境扫描电镜其特点为:含水样品可以不经干燥,不需喷镀导电膜而直接放入电镜进行实时观察,非常适用于观察水泥的水化硬化过程.利用环境扫描电镜进行研究,已经获得了一些新知识,并据此对水泥的主要水化产物———CSH 凝胶的形成机理和结构形式提出了新的解释[2,3].我国现在大量使用补偿收缩混凝土来浇筑建筑物的大体积混凝土底板或地下室连续墙等结构,这种混凝土所用胶凝材料通常含有硅酸盐水泥、粉煤灰和膨胀剂等多种组分,各组分相互影响,使其水化硬化过程较为复杂.本文利用X 射线衍射分析和环境扫描电镜观察了由硅酸盐水泥、粉第7卷第2期2004年6月建 筑 材 料 学 报JOURNAL OF BU ILDIN G MA TERIAL SVol.7,No.2J un.,2004煤灰和膨胀剂组成的复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构,并探讨了复合胶凝材料的水化机理.1 实验实验所用原材料为P ・O 42.5纯硅酸盐水泥(OPC )、一级粉煤灰(FA )、磨细高炉矿渣(GG BS )和U EA 膨胀剂(SWC ),原材料的化学组成见表1.试样组成分别为:(1)100%(质量分数,余同)OPC ;(2)92%OPC +8%SWC ;(3)62%OPC +30%FA +8%SWC ;(4)62%OPC +30%GG BS +8%SWC.水胶比为0.5和0.3.样品按比例配料,混合均匀,加水拌合均匀,按不同龄期分别放入密封的塑料筒中,在20°C 下养护至规定龄期,取出样品,切取1小块,放入环境扫描电镜观察.另取部分样品,在无水乙醇中磨细,过滤,然后在30°C 下烘干0.5h 以停止水化,用XRD 分析,确定水化产物.表1 原材料的化学组成T able 1 Chemical compositions of ra w m aterialsw /%Material SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO K 2O Na 2O SO 3IL OPC 19.6 4.5 2.362.9 1.4 1.220.19 3.20 4.5FA 52.625.87.5 3.5 1.9 3.600.750.38 3.1GG BS 36.012.40.839.78.00.550.300.200SWC23.912.51.619.62.40.730.1131.756.2 所用电镜为Philips XL30ESEM 2FEG 场发射环境扫描电镜,采用二次电子像观察,加速电压25kV ,样品腔内气体压力5～10Torr (1Torr 相当于133.322Pa ).XRD 分析采用Siemens D 25000X 射线衍射仪,铜靶,2θ范围为8°～60°,扫描速度为2°/min.图1 水化6h 时胶凝材料浆体的XRD 谱(m W /m B =0.3)Fig.1 XRD patterns of binder pastes hydrated for 6h2 结果与讨论4种胶凝材料水化6h 后的XRD 结果(图1)显示,此时水化产物的量很少,硅酸盐相水化反应的主要产物之一Ca (OH )2的特征峰难于辨认,硫铝酸盐水化产物钙矾石的特征峰很弱;硅酸盐熟料矿物A 矿(C 3S )和B 矿(C 2S ),以及膨胀剂的主要成分之一硬石膏的特征峰很强.由水泥化学基本原理可知,硅酸盐水泥与水接触开始水化后的最初数小时内水化速度很慢,反应处于潜伏期.在此期间形成的水化产物刚开始成核生长并相互搭接,使塑性浆体逐渐失去流动性.根据水化放热过程的测量结果可知,水化开始6h 后,胶凝材料刚刚结束诱导期,水化反应开始加速进行[4].图2为样品2水化6h 后的显微形貌,此时水化潜伏期刚刚结束,水化产物量少,相互搭接不多,在图中可以分辩出独立的水泥颗粒,并可见在这些水泥颗粒表面已经覆盖有非常细小的水化产物晶核;在水泥颗粒之间,分布着一些片状晶体,经能谱分析确认,它们是过渡性水化产物钾石膏(K 2Ca[SO 4]2・H 2O )晶体.由于所用水泥和粉煤灰中含有较多K 2O ,其遇水溶出后,将与体系中的硫酸盐反应,除生成钾石膏外,还生成K 2SO 4,也富集沉淀在粉煤灰颗粒表面(图3).这2个反应将会302 第2期阎培渝等:复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构 影响体系中硫酸钙的溶解与反应过程,从而对胶凝材料的凝结性能产生影响,但具体的影响机理和效果尚需进一步的系统研究.王培铭等[5]在研究蔗糖对硅酸盐水泥的水化和凝结作用原理时指出,由于蔗糖加速水化,高钾碱硅酸盐水泥可反应生成钾石膏和K 2SO 4.但他们给出的钾石膏和K 2SO 4的形貌与本文所观察到的有所不同.以前由于通常在水化1d 或3d 时取样观察,所以难于观察到这些水化产物.国内的水泥研究者对于这些水化产物的形貌是比较陌生的,很可能将他们与叠层生长的水化产物Ca (OH )2片状晶体相混淆.图4显示浆体中存在刚生成的1～2μm 沿C 轴叠层生长的Ca (OH )2片状六方晶核.与图2所示钾石膏片状晶体相比,可见二者有明显区别.在水泥颗粒表面生成的水化产物晶核可以分为两类.一类为纤维状的CSH 微晶,另一类为六方片状的钙矾石晶核(图5).传统的水泥化学理论认为,CSH 是一种结晶很差的凝胶体,而钙矾石是六方针状或棒状晶体.本文所示观察结果显示,在水泥水化初期,CSH 生成小于1μm 的晶须,而钙矾石则以六方片状晶核形式存在.图2 样品2水化6h 后的显微形貌Fig.2 Micromorphology of sample 2hydrated for 6h图4 叠层生长的Ca (OH )2晶体Fig.4 Layeredly formed Ca (OH )2crystals图3 粉煤灰颗粒表面沉积的K 2SO 4Fig.3 K 2SO 4deposited on fly ashparticles图5 样品2水化6h 后生成的CSH 晶须和片状钙矾石晶核Fig.5 CSH fiber 2form microcrystals andplate 2form ettringite nuclei in sample 2hydrated for 6h 当复合胶凝材料中含有粉煤灰时,由于粉煤灰的火山灰反应需要水泥水化生成的Ca (OH )2来激发,而且反应速度很慢,通常认为在水化初期粉煤灰对水化进程没有明显作用.ESEM 观察(图6)显示,样品3水化6h 后,粉煤灰球形颗粒表面散布着许多微小的水化产物晶核.它们不是在粉煤灰颗粒表面就地生成,而是通过溶解-结晶机制沉淀在其表面,因此具有规则的外形.粉煤灰颗粒提供了大量水化产物的初始形核点.体系内形核点增多,可促进复合胶凝材料中水泥组分的水化.使体系总的水化速率增加.与纯硅酸盐水泥相比,复合胶凝材料的水化速率降低幅度并不与其中粉煤灰的掺量成正比.水胶比为0.5的样品,由于体系内水分供应充裕,初期水化反应更为容易,在粉煤灰颗粒表面沉积的水化产物明显多于水胶比为0.3的样品.402 建 筑 材 料 学 报第7卷 (a )m W /m B =0.3(b )m W /m B =0.5图6 样品3水化6h 后在粉煤灰颗粒表面沉淀的水化产物晶核Fig.6 Hydrate nuclei deposited on fly ash particles in the sample 3hydrated for 6h图7 水化1d 时胶凝材料浆体的XRD 谱Fig.7 XRD patterns of binder pastes hydrated for 1d 4种胶凝材料水化1d 后的XRD 结果(图7)显示,硅酸盐熟料矿物A 矿(C 3S )和B 矿(C 2S ),以及膨胀剂的主要成分之一硬石膏的特征峰已经明显减弱,Ca (OH )2大量生成,钙矾石的特征峰增强.水化开始后6h 到1d 是胶凝材料水化反应剧烈进行的阶段.水化产物迅速增加,硬化浆体结构基本形成(见图8).此时CSH 凝胶与钙矾石晶体混杂,形成致密的硬化浆体基体,部分尚未水化的熟料颗粒镶嵌在基体中.图8(a )右部显示了样品制备过程中熟料颗粒被拔除而留下的空洞,在洞壁上可以看到棒状钙矾石晶体.熟料颗粒表面光滑,没有水化产物附着,在熟料颗粒与水化产物基体之间存在明显的缝隙,表明此时熟料尚主要以溶解-结晶的方式发生水化反应,生成外部水化产物.熟料颗粒体积逐渐缩小,最终可能形成中空的Hadley 粒子[6],或者由后期的局部水化反应生成的内部水化产物来填充这些缝隙.水胶比不同,浆体的致密程度不同,浆体的显微形貌也不同.图8还显示,在水胶比为0.3的浆体中,水化产物相互紧密堆积,形成无特征形貌的致密结构;而水胶比为0.5的浆体有较多空间供水化产物生长,图中明显可见纤维状CSH 生长于单个颗粒表面,而棒状钙矾石则成簇聚集在颗粒间隙中.由于浆体结构疏松,所以虽然水化产物量多,发育完好,但其性能并不一定好.(a )m W /m B =0.3(b )m W /m B =0.5图8 样品2水化1d 后的显微形貌Fig.8 Micromorphology of sample 2hydrated for 1d502 第2期阎培渝等:复合胶凝材料的初期水化产物和浆体结构 比较图1和图7中硬石膏的特征峰强度可以发现,在水化6h 时,由于水化加速期刚刚开始,各样品的水化程度基本相同,所以图1中各样品的硬石膏特征峰强度基本相同.到水化1d 后,各样品的水化速率呈现差异.由硅酸盐水泥和膨胀剂组成的样品2的硬石膏峰强最弱,显示大部分膨胀剂已经参与反应;而含有矿物掺和料的样品3和样品4则仍有较多的硬石膏未参与反应.含活性较低的粉煤灰的样品3中,剩余硬石膏的量多于含活性较高的矿渣的样品4.这种反应程度差异导致了硬化浆体中钙矾石生成量的不同,最终将影响补偿收缩混凝土的体积变化性能.含有粉煤灰的复合胶凝材料经过1d 水化后,在粉煤灰颗粒表面沉积的水化产物量大大增加,并相互搭结,将粉煤灰颗粒粘结为一个整体(图9).水化初期形成的K 2SO 4仍然存在,散布在CSH 凝胶基体中(图10).与仅由硅酸盐水泥和膨胀剂组成的样品2相比,由硅酸盐水泥、粉煤灰和膨胀剂组成的样品3的硬化浆体中,钙矾石的含量较少.虽然在XRD 图谱中可以辨认出钙矾石的特征峰(图7),但ESEM 观察却难于发现钙矾石晶体(图9,10).可见这2种不同组成的胶凝材料的水化机理和浆体结构是存在差异的.图9 水胶比为0.3的样品3水化1d后的显微形貌Fig.9 Micromorphology of sample 3with m W/m B =0.3and hy 2drated for 1d图10 水胶比为0.5的样品3水化1d 后,K 2SO 4颗粒散布在CSH 凝胶基体中Fig.10 K 2SO 4particles scattering in CSH matrix in sample3with m W /m B =0.5and hydrated for 1d3 结论 1.硅酸盐水泥、矿物掺和料和膨胀剂组成的复合胶凝材料水化6h 时,水化产物开始成核生长,生成纤维状CSH 晶须和六方片状钙矾石微晶,并有钾石膏和K 2SO 4过渡性产物生成.2.复合胶凝材料水化1d 后,水化产物大量生成,主要为CSH 凝胶、Ca (OH )2和钙矾石晶体,形成致密的浆体结构.此时硅酸盐水泥熟料主要以溶解-结晶反应机制为主,生成致密的外部水化物层,并将粉煤灰颗粒粘结成为整体.参考文献:[1] Hewlett P C.Lea ’s chemistry of cement and concrete.4th edition[M ].London :Arnold ,1998.2632269.[2] Moser B.Der Einsatz eines ESEM 2FEG fuer hochaufloessende und mikroanalytische Untrsuchungen originalbelassener Baustoff 2proben[A ].Stark J.Proceedings of 14th Internationale Baustofftagung[C].Weimar ,G ermany :[sn ],2000.892114.[3] Stark J ,Moser B ,Bellmann F.New approaches to ordinary Portland cement hydration in the early hardening stage[A ].Proceed 2ings of the 5th International Symposium on Cement and Concrete[C].Shanghai :Tongji University Press ,2002.56270.[4] 阎培渝,徐志全.水胶比和组成对补偿收缩胶凝材料的水化反应的影响[J ].硅酸盐学报,2003,31(8):7902794.[5] 王培铭,Ludwig U.蔗糖对波特兰水泥的水化和凝结的作用原理[J ].建筑材料学报,1998,1(1):36242.[6] Taylor H F W.Cement chemistry.2nd edition[M ].London :Thomas Telford ,1997.602 建 筑 材 料 学 报第7卷 。
水工胶凝材料胶凝材料是一种经自身的物理、化学作用，能由浆体（液态或半固态）变成坚硬的固体物质，并能将散粒材料或块状材料黏结成一个整体的物质。
胶凝材料按化学成分可分为无机胶凝材料和有机胶凝材料两大类。
无机胶凝材料按凝结的条件不同又可分为气硬性胶凝材料和水硬性胶凝材料。
气硬性胶凝材料只能在空气中凝结硬化，并保持和提高自身强度；水硬性胶凝材料不仅能在空气中还能在水中凝结硬化，保持和提高自身强度。
工程中常用的石灰、石膏、水玻璃属于气硬性胶凝材料，各种水泥属于水硬性胶凝材料。
第一节气硬性胶凝材料一、石灰石灰是一种气硬性无机胶结材料，就硬化条件而言，石灰只能在空气中硬化，其强度也只能在空气中保持并连续增长。
石灰是由以碳酸盐类岩石（石灰石、白云石、白垩、贝壳等）为原料，经900～1300℃煅烧而成。
石灰是人类最早应用的气硬性胶凝材料，其化学成分主要是氧化钙，反应式为（一）石灰的消化与硬化过程1.石灰的消化块状生石灰与水相遇，即迅速水化、崩解成高度分散的氢氧化钙细粒，并放出大量的热，这个过程称为石灰的“消化”，又称水化或熟化。
石灰熟化的化学反应式为石灰熟化时放出大量的热，体积增大1.0～2.0倍。
工地上熟化石灰常用两种方法，即消石灰浆法和消石灰粉法，以适应不同工程需求。
石灰中一般都含有过火石灰，过火石灰熟化慢，若在石灰浆体硬化后再发生熟化，会因熟化产生的膨胀而引起隆起和开裂。
为了消除过火石灰的危害，石灰在熟化后，还应“陈伏”两周左右。
2.石灰的硬化石灰的凝结硬化是干燥结晶和碳酸化两个交错进行的过程。
消石灰浆在使用过程中，因游离水分逐渐蒸发，或为附着基面所吸收，浆体中的氢氧化钙溶液过饱和而结晶析出，产生“结晶强度”，并具有胶结性。
浆体中的氢氧化钙与空气中的二氧化碳发生化学反应，生成碳酸钙晶体，反应式为由于干燥结晶和碳化过程十分缓慢，且氢氧化钙易溶于水，故石灰不能用于潮湿环境及水下的建筑物中。
（二）石灰的技术性质根据我国建材行业标准《建筑生石灰》（JC/T 479—2013）、《建筑生石灰粉》（JC/T 480—2013）和《建筑消石灰》（JC/T 481—2013）的规定，各类石灰产品都划分为优等品、一等品和合格品3个质量等级，详见表9-1～表9-3。
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响万子恒1,金子豪1,苏㊀英1,王丽玥1,王㊀斌2(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院,武汉㊀430068;2.湖北三峡实验室,宜昌㊀443000)摘要:本文研究了柠檬酸(CA)和蛋白质类(SC)两种缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能的影响,并对其进行流动度㊁凝结时间㊁抗压强度测试,以此来评价复合体系的工作性能和力学性能,通过分析浆体电导率㊁物相组成和微观形貌的变化来阐明不同缓凝剂的影响机制㊂结果表明,达到相同的凝结时间时,SC 作用下复合胶凝体系的强度损失较CA 更小㊂两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA 较SC 的抑制作用更大㊂缓凝剂CA 会导致二水石膏晶体呈扁平㊁粗大的结构,对复合体系的力学性能影响更大;而SC 会使二水石膏晶体的整体尺度增大,但对晶体形貌影响不大,对复合体系力学性能的劣化作用更小㊂关键词:磷石膏;硫铝酸盐水泥;缓凝剂;凝结时间;力学性能;晶体形貌中图分类号:TU52㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2131-09Effects of Retarders on Properties of Phosphogypsum-Sulfoaluminate Cement Composite Cementitious SystemWAN Ziheng 1,JIN Zihao 1,SU Ying 1,WANG Liyue 1,WANG Bin 2(1.School of Civil Architecture and Environment,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei Three Gorges Laboratory,Yichang 443000,China)Abstract :In this paper,the effects of citric acid (CA)and protein retarder (SC)on the properties of phosphogypsum-sulfoaluminate cement composite cementitious system were investigated.The fluidity,setting time and compressive strength were tested to evaluate the workability and mechanical of composite system,and the change of conductivity,phase composition and microstructure were analyzed to clarify the influence mechanism of different retarders.The results show that the strength loss of composite cementitious system under the action of SC is smaller than that of CA when the same setting time is achieved.The addition of two retarders has a certain inhibitory effect on the dissolution of composite system during the hydration induction and the acceleration period,and CA has a greater inhibitory effect than SC at the same content.CA can cause gypsum dihydrate crystals to show a flat and coarse structure,which has a greater impact on the mechanical properties,while SC increases the overall scale of gypsum dihydrate crystals,with little change in crystal morphology,which has a smaller effect on the deterioration of the mechanical properties of composite system.Key words :phosphogypsum;calcium sulfoaluminate cement;retarder;setting time;mechanical strength;crystal morphology㊀收稿日期:2023-02-10;修订日期:2023-04-04基金项目:湖北三峡实验室开放基金(SK211011)作者简介:万子恒(2002 ),男㊂主要从事工业副产石膏的研究㊂E-mail:1445305705@通信作者:金子豪,博士,讲师㊂E-mail:xiaohao19930113@ 0㊀引㊀言磷石膏是磷化工行业中湿法制备磷酸时产生的工业副产物[1-2]㊂以二水法工艺制备磷酸,每生产1tP 2O 5排放4.5~5.5t 磷石膏[3]㊂磷石膏的主要成分为CaSO 4㊃2H 2O,同时含有少量的磷㊁氟㊁有机物㊁重金2132㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷属等杂质,限制了其在建材领域的资源化应用[4-5]㊂目前,我国磷石膏的总堆放量超过4亿吨,综合利用率不足40%,如何实现其大规模综合利用已经成为制约磷化工相关领域可持续发展的重大难题[6]㊂利用磷石膏低温煅烧制备磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG),从而制备建筑材料,是目前磷石膏利用最普遍和最成熟的技术[7]㊂然而,β-HPG 的结晶程度差㊁晶体颗粒细碎以及微溶解性的特点,造成其存在凝结时间过快㊁耐水性能差㊁力学性能较差等问题,制约了β-HPG 高附加值利用[8-9]㊂采用掺入矿物组分改性β-HPG 是实现其性能优化的重要手段[10-12]㊂根据已有的研究,硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement,SAC)能够通过钙矾石等水化产物的生成显著提高β-HPG 的力学性能和耐水性能,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的设计可以为磷石膏的高附加值利用提供性能优异的胶凝材料[13]㊂但是,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的凝结时间仍然过快,造成其工作性能不佳㊂为了提高石膏胶凝材料的工作性能,延缓凝结时间,常采用缓凝剂来延缓石膏的水化过程㊂而石膏用缓凝剂可以根据化学组分的不同,大致分为三类:有机酸及其可溶性盐㊁碱性磷酸盐㊁蛋白质类[14-17]㊂众多学者对石膏缓凝剂的作用效果和机制进行了研究,表明蛋白类缓凝剂与柠檬酸缓凝剂对石膏胶凝材料具有良好的缓凝效果㊂但目前研究仅针对单一石膏材料,未涉及石膏-水泥复合体系,因此,需进一步探索不同缓凝剂作用下复合体系工作性能和力学性能的变化规律㊂基于上述问题,本文以β-HPG 和SAC 组成的复合胶凝体系为研究对象,选取两种典型的石膏缓凝剂(蛋白类缓凝剂和柠檬酸缓凝剂),研究不同缓凝剂对复合体系工作性能和力学性能的影响,并结合微观测试手段分析其缓凝机理㊂本研究为制备高性能磷建筑石膏胶凝材料,实现磷石膏的高附加值资源化利用提供技术支撑㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料β-HPG 产自湖北宜化集团有限公司,呈灰色粉状固体,其物理力学性能如表1所示㊂β-HPG 的SEM 照片见图1,其晶体形貌多呈棒状或者片状,并且有部分杂质吸附在颗粒表面㊂β-HPG 的XRD 谱见图2,其主要晶相为CaSO 4㊃0.5H 2O 和SiO 2,结合化学成分分析(见表1),β-HPG 中含有87.10%(质量分数)的CaSO 4㊃0.5H 2O,另外含有少量的P 2O 5㊁SiO 2㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3等杂质㊂表1㊀β-HPG 和SAC 的化学组成Table 1㊀Chemical composition of β-HPG and SACRaw materialMass fraction /%CaO SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3SO 3K 2O MgO TiO 2P 2O 5Loss β-HPG 35.87 4.030.560.2848.3900.620 1.11 6.64SAC 38.3913.8723.69 2.9414.780.48 2.59 1.050 1.46图1㊀β-HPG 的SEM 照片Fig.1㊀SEM image of β-HPG 图2㊀β-HPG 的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of β-HPG第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2133㊀㊀㊀SAC取自河北唐山北极熊有限公司,强度等级42.5,呈灰黄色粉末㊂SAC的SEM照片见图3,其晶体形貌多呈无规则颗粒状㊂SAC的XRD谱见图4,其主要晶相为Ca4Al6SO16(4CaO㊃3Al2O3㊃SO3,C4A3 S)㊁Ca2SiO4(2CaO㊃SiO2,C2S)和CaSO4㊂根据化学成分分析(见表1),可以计算出SAC的主要矿物组成为C4A3 S,质量分数约为50%,同时还含有少量的Fe2O3㊁TiO2㊁MgO等杂质㊂另外,采用缓凝剂为蛋白类缓凝剂(SC)和柠檬酸缓凝剂(CA),主要官能团为羧基㊂图3㊀SAC的SEM照片Fig.3㊀SEM image ofSAC图4㊀SAC的XRD谱Fig.4㊀XRD pattern of SAC1.2㊀试验配合比设计根据已有的研究[13]基础,选用20%(质量分数)的SAC取代β-HPG制备复合胶凝材料,以提高材料的力学性能和耐水性能;研究SC和CA两种缓凝剂对复合体系工作性能及力学性能的影响,SC和CA的质量分数均为0%㊁0.05%㊁0.10%㊁0.15%㊁0.20%㊁0.25%㊁0.30%,根据净浆标准稠度用水量确定空白样需水量为65%,并固定用水量不变以消除水量变化对性能的影响㊂试验配合比如表2所示,按照配合比混合搅拌制成浆体测试其流动度和凝结时间,成型试块测试其力学性能㊂表2㊀掺加不同缓凝剂复合体系试验配合比Table2㊀Mix proportion of composite system with different retardersSample Mixture component(mass fraction)/%β-HPG SAC SC CAWater demand (mass fraction)/%A080200065A180200.05065A280200.10065A380200.15065A480200.20065A580200.25065A680200.30065A7802000.0565A8802000.1065A9802000.1565A10802000.2065A11802000.2565A12802000.30651.3㊀测试方法根据‘β型半水石膏净浆物理性能测定“(GB/T17669.4 1999)的要求测试浆体的流动度;采用维卡仪测定不同配比浆体的初凝时间和终凝时间;采用无锡建仪TYE-300全自动水泥抗折抗压机测试不同配合比硬化体的抗压强度,测试试样尺寸为40mmˑ40mmˑ40mm,试样成型2h后脱模,在温度(20ʃ2)ħ㊁相对湿度(60ʃ5)%环境下养护3d,然后置于(40ʃ4)ħ烘箱中烘干至恒重后测得试样的绝干抗压强度,每组试验测试3块试样取平均值以减小误差;采用瑞士梅特勒-托利多Seven compact S320型台式电导率测试浆2134㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷体的电导率,测试过程中对照配合比等比例扩大水灰比20倍以防止胶凝材料快速凝结硬化;采用荷兰帕纳科公司Empyrean X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)测试不同配比硬化体的晶相组成,测试过程中扫描速度为5(ʎ)/min,2θ角度为5ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ;采用美国FEI 公司QUANTA FEG450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对硬化体的水化产物分布状态进行测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀缓凝剂对复合体系工作性能的影响图5㊀缓凝剂对复合体系流动度的影响Fig.5㊀Effects of retarders on fluidity of composite system 不同种类缓凝剂及掺量对复合体系流动度和凝结时间的影响如图5和图6所示㊂由图5可知,复合体系净浆的流动度会随着两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律㊂对于SC 来说,在0.10%掺量时,流动度最大,为214mm,较空白组提高了17.6%,随后其流动度开始降低并稳定于204mm;对于CA 来说,在0.10%掺量时,流动度为240mm,较空白组提高了约31.9%,随后其流动度开始降低并稳定于209mm㊂总体来看,CA 对复合体系净浆流动度的影响更大㊂从图6中可以看出,缓凝剂SC 和CA 均具有较强的缓凝效果,但是不同种类缓凝剂对复合体系凝结时间的影响规律和程度有所不同㊂从初凝及终凝时间曲线来看,凝结时间均会随着缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势㊂当缓凝剂掺量在0%至0.20%时,CA 的缓凝效果要优于SC;当缓凝剂掺量在0.25%至0.30%时,SC 的缓凝效果要优于CA;并且SC 掺量0.30%时的初凝及终凝时间分别为67.5和77.33min,而CA 掺量0.30%时的初凝以及终凝时间分别为50.17和62.33min㊂图6㊀缓凝剂对复合体系凝结时间的影响Fig.6㊀Effects of retarders on setting time of composite system 2.2㊀缓凝剂对复合体系力学性能的影响从凝结时间可以看出,缓凝剂的使用会大幅延长凝结时间,说明缓凝剂对于复合体系水化硬化过程具有一定的影响,从而对复合体系的力学性能也会产生一定影响㊂图7为不同缓凝剂对复合体系绝干抗压强度的影响㊂从结果可以看出:1)缓凝剂的使用对复合体系抗压强度具有负面作用,缓凝剂掺量越大,试样的抗压强度越低;2)在相同掺量情况下(掺量低于0.3%),掺有缓凝剂SC 试样的抗压强度要略高于掺有CA 的试样㊂由于两种缓凝剂作用下试样凝结时间及抗压强度的变化规律有所不同,建立抗压强度与初凝时间的关系来综合评价不同缓凝剂的作用效果(见图8)㊂由图可知,SC 曲线和CA 曲线有一个相交点,此时对应的初第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2135㊀凝时间为8min㊂可以看出,当初凝时间小于8min 时,掺有CA 的试样强度要略高于掺SC 时达到相同初凝时间的试样强度;而当初凝时间大于8min 时,规律相反㊂综合来看,当对复合体系凝结时间要求不高时(小于8min),使用CA 缓凝剂,其掺量区间为0%~0.10%;当需要较长的凝结时间时(大于8min),使用SC 缓凝剂,其掺量区间为0.10%~0.30%㊂图7㊀缓凝剂对复合体系抗压强度的影响Fig.7㊀Effects of retarders on compressive strength of compositesystem 图8㊀抗压强度与初凝时间的关系Fig.8㊀Relationship between compressive strength and initial setting time 2.3㊀缓凝剂对浆体电导率的影响由图9可知,所有配合比浆体的电导率曲线大致呈先迅速上升,然后缓慢下降并逐渐趋于稳定的规律㊂电导率上升的阶段为复合体系水化诱导期[18],此时大量的离子会溶解于水中,并达到峰值,峰值的位置会随着缓凝剂掺量的增加出现数分钟的偏移,说明缓凝剂的引入,会减速组分中离子的溶出速率,使其达到电导率最大值的时间发生改变,延长了诱导期㊂同掺量下缓凝剂CA 较SC 来说对电导率的影响更大,这与两种缓凝剂对复合体系的凝结时间和强度影响的规律相一致㊂电导率下降的阶段为复合体系水化加速期[18],在此阶段发现未添加缓凝剂的对照组,其电导率下降速率较大,而掺有缓凝剂的组分电导率下降速率会随着缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂可以看出,缓凝剂的引入一方面对复合体系水化诱导期的溶解有一定的抑制作用,不仅会抑制离子的溶出速率,而且对离子溶出的总量也有一定的影响,从而导致过饱和度的降低;另一方面对复合体系的水化加速期也有一定的抑制作用,其会延缓液相离子之间的结合,阻碍水化产物的生成㊂缓凝剂对这两个时期的抑制作用会直接导致水化速率的降低,晶体成核数量的减少,结晶接触点减少,从而会对试样的力学性能和微观结构带来一定影响[17,19]㊂图9㊀缓凝剂对浆体电导率的影响Fig.9㊀Effects of retarders on conductivity of slurry2136㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.4㊀缓凝剂对复合体系物相成分和微观形貌的影响2.4.1㊀XRD 分析缓凝剂对复合体系宏观性能的影响主要是凝结时间和力学性能方面,而引起力学性能发生变化的主要原因是物相组成和晶体结构,采用XRD 对掺有缓凝剂的试样进行分析,探究体系中水化产物的变化㊂图10和图11为不同缓凝复合体系试样的XRD 谱㊂由图可知,掺有SC 缓凝剂和CA 缓凝剂的试样,其衍射峰的峰位置与对照组相一致,主要为二水石膏(dihydrate gypsum,DH)和钙矾石(ettringite,AFt)的衍射峰,并没有新的特征峰出现,证明缓凝剂的引入并没有引起其他水化产物的生成㊂随着两种缓凝剂的掺入,石膏水化后所生成DH 的特征峰强度基本没有发生变化,证明缓凝剂虽然对建筑石膏水化过程中的各个时期产生一定的延缓作用,但不影响DH 晶体的生成总量,即对石膏的水化率不产生影响[17]㊂观察AFt 的特征峰可以发现,随着两种缓凝剂掺量的增加,AFt 的特征峰强度在逐渐减弱,说明缓凝剂SC 和缓凝剂CA 不仅会减缓磷建筑石膏的水化,也会对硫铝酸盐水泥的水化产生一定程度的影响㊂缓凝剂SC 会吸附在水化粒子的表面,减缓临界晶核的形成,或吸附在已形成的晶核表面,阻碍晶核的生长;而缓凝剂CA 首先会在水中电离,然后与Ca 2+形成络合柠檬酸钙[17]㊂两种缓凝剂不同的缓凝机理均会延缓复合体系的水化进程,并且两种缓凝剂对石膏的水化生成速率均有一定抑制作用,而硫铝酸盐水泥中的C 4A 3 S 需要与DH 参与反应才能生成AFt [20],故AFt 的特征峰强度会随缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂图10㊀SC 试样的XRD 谱Fig.10㊀XRD patterns of samples withSC 图11㊀CA 试样的XRD 谱Fig.11㊀XRD patterns of samples with CA 2.4.2㊀SEM 分析图12(a)和图13(a)为未加缓凝剂时硬化体的SEM 照片,从图中可以很明显看到长棒状和针状的晶体,分别是DH 和AFt㊂此外,图中还可以观察到一些凝胶物质,为硫铝酸盐水泥水化后所生成的铝胶㊂图12(b)~(d)和图13(b)~(d)为掺入缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响,掺入缓凝剂后,长棒状DH 晶体逐第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2137㊀渐转变为短柱状,并且掺量越多,DH 晶体形貌变化越大㊂此外,随着缓凝剂掺量的增加,在SEM 照片中能观察到AFt 量在逐渐减少,这也与XRD 谱中的结果相一致,这两种缓凝剂均会减少AFt 的生成㊂另外,DH 晶体的粗化会直接导致晶体间的搭接点变少,结晶网络变得疏松,导致体系致密度和强度的降低㊂AFt 生成量的减少一方面会直接对强度产生影响,另一方面会导致DH 与AFt 之间的穿插效果减弱,导致晶体与晶体之间的密实程度降低㊂从宏观层面来看,这几种原因均会造成硬化体试样孔结构的增大㊂而力学性能主要是受孔径和致密度的影响,这也是掺有缓凝剂试样的强度会较对照组降低的原因㊂图12㊀不同掺量SC 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.12㊀Effect of different content of SC on crystal morphology of hardenedpaste 图13㊀不同掺量CA 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.13㊀Effect of different content of CA on crystal morphology of hardened paste2138㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷两种缓凝剂对DH晶体形貌的影响也存在一定的差异㊂掺入CA缓凝剂后,晶体由对照组的长棒状到短方柱状的块形晶体,主要是由于CA主要会抑制晶体长轴方向的生长[17]㊂随着缓凝剂掺量的增加,晶体粗化的现象也越为严重,导致材料力学性能的降低㊂而SC加入以后,DH晶体的整体尺度增大,并且随着SC掺量的增加,其尺度变化越明显,但是其晶体形貌之间差别不大,晶粒的形状和交错穿插生长的方式与对照组差别不大,整体来看也为致密的结晶网状结构,这也表明SC对于石膏晶面没有明显的吸附选择性,对体系力学性能的劣化作用更小㊂3㊀结㊀论1)流动度随两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律,CA对复合体系净浆流动度的影响更大;凝结时间随两种缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势;强度随两种缓凝剂掺量的增加均呈不断下降的规律,在相同掺量情况下(掺量低于0.30%),掺有缓凝剂SC试样的抗压强度要略高于掺有CA的试样㊂2)两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA较SC 的抑制作用更大;缓凝剂CA会抑制晶体长轴方向的生长,导致晶体呈现出扁平㊁粗大的结构,对力学性能影响较大;而SC会使DH晶体的整体尺度增大,晶体形貌变化不大,对体系力学性能的劣化作用较小㊂参考文献[1]㊀崔㊀悦,曹云梦,吴㊀婧.我国磷石膏综合利用产业发展模式探析[J].环境保护,2022,50(11):48-51.CUI Y,CAO Y M,WU J.Analysis of development pattern of industry 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超高强复合净浆制备超高强预填集料混凝土发布时间：2022-05-31T08:34:30.394Z 来源：《工程建设标准化》2022年第3期第37卷作者：袁飞飞1 彭健秋1 余泽文1 周孝军2[导读] 预填集料混凝土是预先在模板内填筑粗集料，然后注入灌浆料填充空隙而成的一种新型混凝土袁飞飞1 彭健秋1 余泽文1 周孝军21.四川公路桥梁建设集团有限公司大桥工程分公司，成都 6100002.西华大学，成都 610000摘要：预填集料混凝土是预先在模板内填筑粗集料，然后注入灌浆料填充空隙而成的一种新型混凝土。
该新型混凝土粗集料体积含量高且相互嵌锁，可充分发挥粗集料的骨架作用，但存在界面过渡区薄弱问题导致强度较低。
为提高该混凝土强度，设计试验制备高性能复合净浆作灌浆料，采用免振成型工艺制备超高强预填集料混凝土。
对比常规C100混凝土，预填集料混凝土强度更高（28d强度可达114.3MPa）、干燥收缩更低，且无需机制砂，单方原材料成本约减少25.7%。
关键词：超高强预填集料混凝土；新型混凝土；灌浆料；高性能复合净浆；经济效益；环境协调性。
引言粗集料在混凝土中起骨架、填充作用，粗集料用量增加可明显提高混凝土的经济效益和各项性能[1-2]。
常规混凝土的粗集料一般悬浮于水泥浆体之中，不能充分发挥其骨架作用。
而预填集料混凝土是预先在模板内填筑粗集料，然后注入自流平灌浆料填充空隙而成的一种新型混凝土。
预填集料混凝土具备粗集料体积含量高、集料间嵌锁咬合[4]且紧密堆积状[5]等特点，使其弹性模量、体积稳定性等在一定程度上优于常规混凝土[6]。
但目前国内外预填集料混凝土强度较低，主要是因为浆体材料与粗集料的界面过渡区较薄弱，较大轴向荷载下界面粘结力难以约束粗集料的位移及转动，28d强度大多在30MPa以下[7-11]。
为提高预填集料混凝土强度，SHEN[12]等人通过调整砂浆配合比、掺入矿物掺合料等措施制备了强度等级达C50的预填集料混凝土。
胶凝材料部分答案1.胶凝材料的定义、特征、作用。
要点：定义：在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其它散粒物料(如砂、石等)，制成有一定机械强度的复合固体的物质称为胶凝材料，又称为胶结料。
特征：能够在常温下凝固硬化为液态；存有较强的含水能力；具备一定的使用性能。
作用：胶结、固化，机械强度2.按照硬化条件，胶凝材料可以分成哪两类，其意义就是什么？要点：气硬性胶凝材料和水硬性胶凝材料。
水硬性胶凝材料是指和水成浆后，既能在空气中硬化并保持强度，又能在水中硬化并长期保持和提高其强度的材料，这类材料常统称为水泥，如硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥等。
气硬性胶凝材料是指不能在水中硬化，只能在空气中硬化，保持或发展强度，如石膏、石灰、镁质胶凝材料，水玻璃等。
气硬性胶凝材料只适用于于地上或潮湿环境，而水硬性胶凝材料既适用于于地上，也可以用作地下干燥环境或水中。
3．石膏胶凝材料的制备和石膏制品的制作本质上有何区别？要点：石膏胶凝材料的制取就是将二水石膏冷却并使之部分或全部水解，以制取相同的水解石膏二者（水解）；石膏制品的制取就是将水解石膏再水化，并使之再分解成二水石膏并构成所需的硬化体（再水化）。
4．α型半水石膏和β型半水石膏各在什么条件下得到的？结构上各有什么特点？要点：α型半水石膏:蒸压釜在饱和状态水蒸汽的湿介质中蒸炼而变成的，跳离的水是液体；β型半水石膏:处在缺乏水蒸汽的潮湿环境中展开的，跳离的水是蒸汽。
α型半水石膏为菱形结晶体，晶体尺寸小而完备，晶形较好、规整(高强石膏)；β型半水石膏呈圆形细鳞片状集合体，晶体表面存有裂纹，结晶很粗圆形(建筑石膏)。
5．用吕查德里的结晶理论，解释半水石膏水化、凝结、硬化的机理。
要点：半水石膏搅拌之后出现熔化，并分解成不稳定的过饱和溶液，溶液中的半水石膏经过水化而沦为二水石膏。
由于二水石膏在常温下比半水石膏具备小得多的溶解度（如20℃时caso41/2h2o在水中的溶解度就是10g/l左右，而caso42h2o的溶解度只为2g/l左右），所以溶液对二水石膏就是高度过饱和的，因此很快结晶析晶。
第43卷第3期2024年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.3March,2024矿物掺合料对复合胶凝材料浆体静态屈服应力的影响阎培渝1,刘㊀宇1,2(1.清华大学土木工程系,北京㊀100084;2.中建一局集团建设发展有限公司,北京㊀100102)摘要:复合胶凝材料浆体的静态屈服应力可用于表征浆体内部微观结构建立的特性,且对新拌水泥基材料的施工与3D 打印过程有很大影响㊂本文研究了矿物掺合料的种类和掺量对复合胶凝材料浆体静态屈服应力变化规律的影响㊂研究发现,矿物掺合料的细度增大使颗粒表面的水膜层厚度减小,导致浆体的静态屈服应力增大㊂复合胶凝材料浆体的静态屈服应力在加水搅拌后的一段时间内缓慢增加,浆体结构建立速率较小㊂在加水搅拌后大约1.5h,复合胶凝材料浆体的静态屈服应力迅速增大,表明浆体内部结构的连接程度已接近不可破坏的程度,浆体开始凝结,向固体状态转变㊂关键词:静态屈服应力;浆体结构建立;复合胶凝材料;矿物掺合料;细度;掺量;水膜层厚度中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)03-0922-07Effect of Mineral Admixture on Static Yield Stress of Complex Binder PasteYAN Peiyu 1,LIU Yu 1,2(1.Department of Civil Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;2.China Construction First Group Construction and Development Co.,Ltd.,Beijing 100102,China)Abstract :The static yield stress of complex binder paste characterizes its internal microstructure build-up process,which affects the construction and 3D printing process of fresh cementitious materials.The effects of kind and dosage of mineral admixture on the varying regular of the static yield stress of complex binder paste were studied.It is found that the increase of fineness of mineral admixture reduces the thickness of water film on the surface of particles and results in the increase of the static yield stress of complex binder paste.The static yield stress of complex binder paste increases slowly during the initial period after mixing with water,and the paste structure build-up rate is small.The static yield stress of complex binder paste increases quickly after mixing with water about 1.5h.It means that the linking of paste internal structure is almost non-destroyable,and paste begins setting and transforming to a solid.Key words :static yield stress;paste structure build-up;complex binder;mineral admixture;fineness;dosage;thickness of water film 收稿日期:2023-09-15;修订日期:2023-11-20基金项目:国家自然科学基金(51878381)作者简介:阎培渝(1955 ),男,博士,教授㊂主要从事水泥基材料的研究㊂E-mail:yanpy@ 0㊀引㊀言由于胶凝材料的持续水化和絮凝,随着时间延长,新拌胶凝材料浆体的流变性能不断变化,内部结构逐渐建立[1-3]㊂新拌胶凝材料浆体静止时在范德华力的作用下会形成三维结构,在流动时这种结构被破坏形成具有液体性质的絮凝体[4]㊂新拌胶凝材料浆体结构建立速率对混凝土的施工性能影响很大㊂在混凝土分层浇筑时,需要使用结构建立速率较低的拌合物,以保证先后浇筑的混凝土具有良好的层间结合强度,避免形成冷缝[5]㊂而在一次浇筑高度较高时,则需要使用结构建立速率较高的拌合物,使已浇筑入模的混凝土较快降低流动性,减小模板承受的侧向压力并加快浇筑后的压力衰减[6]㊂混凝土3D 打印技术近年来快第3期阎培渝等:矿物掺合料对复合胶凝材料浆体静态屈服应力的影响923㊀速发展,促进了施工自动化,其应用越来越广泛[7-9]㊂调控胶凝材料浆体的结构建立过程对于混凝土的3D 打印性能也十分重要[10-13]㊂静态屈服应力测试,也称为应力增长测试,是监测胶凝材料浆体结构建立过程最常用的测试方法[14-15]㊂Mahaut 等[16]使用了0.01s -1的剪切速率测试水泥浆体的静态屈服应力发展,每次测试时长为100s㊂Perrot 等[17]在测试水泥浆体的静态屈服应力发展时,使用0.001s -1的剪切速率剪切180s,并认为在该剪切速率时浆体的黏度对测试过程没有影响㊂Yuan 等[18]以不同的剪切速率测试了水泥浆体的结构建立过程,发现在不同剪切速率下,浆体达到剪切应力峰值的时长会有所不同㊂Ahari 等[19]研究了不同矿物掺合料对自密实混凝土结构建立过程的影响,发现使用粉煤灰㊁硅灰和偏高岭土可以提高其结构建立速率,而Khayat 等[20]则得到了相反的结果㊂Yuan 等[21]研究了5%(质量分数)掺量的硅灰㊁30%(质量分数)掺量的矿渣以及20%(质量分数)掺量的粉煤灰对复合胶凝材料浆体结构建立的影响,发现在此掺量下,硅灰可以提高浆体静态屈服应力的增长速率,而矿渣和粉煤灰则会降低其增长速率㊂何真等[22]得到的静态流变测试结果表明,掺入粉煤灰微珠或石灰石粉均可降低砂浆的屈服应力㊁塑性黏度㊁触变性及其经时变化率㊂关于矿物掺合料对复合胶凝材料浆体结构建立过程影响和作用机理的研究还不够深入,有待进一步的探究㊂本文通过流变测试研究了五种矿物掺合料在不同掺量下对新拌胶凝材料浆体初始及经时静态屈服应力的影响,并结合矿物掺合料颗粒的粒径㊁粒形和水膜层厚度对其作用机理进行了探究㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料使用符合‘混凝土外加剂“(GB 8076 2008)规定的P㊃I 42.5基准水泥(cement,C)和硅灰(silica fume,SF)㊁S95矿渣粉(ground slag,GS)㊁超细矿渣粉(ultrafine slag,US)㊁II 级粉煤灰(fly ash,FA)㊁粉煤灰微珠(fly ash cenosphere,FC)等五种矿物掺合料㊂水泥和矿物掺合料的主要化学组成见表1㊂表1㊀水泥和矿物掺合料的主要化学组成Table 1㊀Main chemical composition of cement and mineral admixturesMaterialMass fraction w /%SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO SO 3Na 2O eq LOI C 22.11 4.43 3.1362.38 2.28 2.620.53 2.04SF 96.360.330.050.580.34 1.050.86 2.11GS 26.7615.260.7745.92 6.30 1.160.79 1.30US 24.1113.920.9051.16 5.40 1.890.54 1.66FA 45.5234.397.34 6.450.700.60 1.22 5.08FC 47.6230.928.61 5.270.730.88 1.59 2.32㊀㊀Note:w (Na 2O eq )=w (Na 2O)+0.658w (K 2O).图1㊀胶凝材料的累积粒径分布曲线Fig.1㊀Accumulative particle size distribution curves of cementitious materials 采用勃氏法测定了水泥㊁S95矿渣粉和II 级粉煤灰的比表面积,水泥比表面积为365m 2/kg,S95矿渣粉比表面积为457m 2/kg,II 级粉煤灰比表面积为369m 2/kg㊂采用BET 法测定了硅灰㊁超细矿渣粉和粉煤灰微珠的比表面积,硅灰比表面积为20.6ˑ103m 2/kg,超细矿渣粉比表面积为3107m 2/kg,粉煤灰微珠比表面积为1982m 2/kg㊂使用激光粒度仪测定的各种胶凝材料的累积粒径分布曲线见图1㊂II 级粉煤灰的平均颗粒粒径稍大于水泥,矿渣粉㊁粉煤灰微珠及超细矿渣粉的平均颗粒粒径相比水泥依次降低,硅灰的平均颗粒粒径远小于其他胶凝材料㊂使用扫描电子显微镜(SEM)分别观察了各胶凝924㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷材料颗粒的形貌特征,如图2所示㊂水泥㊁矿渣粉和超细矿渣粉均为不规则颗粒,硅灰和粉煤灰微珠为球形颗粒,II 级粉煤灰中除球形颗粒外,还含有一些形状不规则的石英颗粒㊂图2㊀胶凝材料颗粒的形貌特征Fig.2㊀Morphological characteristics of cementitious materials particles 1.2㊀试验方法矿物掺合料在复合胶凝材料中的掺量分别为0%㊁10%和20%(质量分数),复合胶凝材料的组成和编号如表2所示,浆体的水胶比为0.45㊂表2㊀复合胶凝材料的组成和编号Table 2㊀Composition and number of complex bindersMaterialNumber with different dosages of mineral admixture 0%10%20%C REF SF CSF10CSF20GS CGS10CGS20US CUS10CUS20FA CFA10CFA20FC CFC10CFC20Kwan 等[23]提出了一种湿堆积方法来测定胶凝材料浆体的堆积密度,并采用式(1)~(5)计算得到浆体中胶凝材料颗粒表面的水膜层厚度㊂V c =M ρw u w +ραR α+ρβR β(1)ϑ=(V -V c )/V c (2)uᶄw =u w -ϑ(3)A M =A αˑR α+A βˑR β(4)WFT =uᶄw A M (5)式中:M 和V 分别是测试容量筒中浆体的质量和体积,ρw 是水的密度,u w 是水胶体积比,ρα㊁ρβ分别是不同㊀第3期阎培渝等:矿物掺合料对复合胶凝材料浆体静态屈服应力的影响925胶凝材料的密度,Rα㊁Rβ分别是不同胶凝材料的体积分数,V c是胶凝材料的固相体积,ϑ是浆体的空隙率, uᶄw是剩余水的比例(剩余水的体积与固相体积的比值),A M是比表面积(每单位固相体积的表面积),Aα和Aβ分别是不同胶凝材料的比表面积,WFT是包裹固相颗粒的水膜层平均厚度㊂浆体结构建立过程测试使用具有空气轴承和温控系统的安东帕MCR302流变仪,测量系统选用CC27同轴双圆柱筒测量转子和测量杯,转子和测量杯表面均有刻痕,以防止测试过程中浆体发生打滑现象㊂转子和测量杯的直径分别为26.660和28.911mm,剪切间隙为1.126mm,转子内嵌自动识别芯片以保证测量的精度㊂测试前将各组分材料均放置于25ħ的环境中,测试过程中流变仪温控系统设定为25ħ㊂采用水泥净浆搅拌机制备复合胶凝材料浆体㊂为了使浆体达到相同的初始状态,消除浆体成型时搅拌历史的影响,以确保更好的试验可重复性,需要在正式测试前对浆体进行预剪切㊂使用大幅震荡剪切可以增强预剪切的效果,使浆体更接近液体状态㊂预剪切过程包括以200s-1的转速对浆体剪切90s,然后以6%的剪切应变和100rad/s的角频率大幅震荡剪切10s㊂经过预剪切之后,浆体具有类似纯液体的初始状态㊂胶凝材料与水接触600s并完成拌和与预剪切后,立即使用0.1s-1的剪切速率测定浆体的初始静态屈服应力,剪切时间为60s,然后每隔600s测定一次浆体的静态屈服应力,剪切速率为0.005s-1,剪切时间为15s,测试段总时长为2h㊂测试初始静态屈服应力时使用较高的剪切速率是因为此时浆体处于类似液体的状态,在低剪切速率时剪切应力达到峰值所需时间过长㊂2㊀结果与讨论复合胶凝材料初始时刻的剪切应力随时间的变化如图3所示,浆体在初始时刻处于颗粒充分分散的黏性状态,在对浆体进行连续剪切的情况下,各体系的剪切应力在30~40s时达到峰值,使用该峰值作为复合胶凝材料的初始静态屈服应力并进行比较(见表3)㊂图3㊀复合胶凝材料浆体在初始状态时剪切应力随时间的变化Fig.3㊀Change of shear stress with time of complex binder paste in initial state表3㊀复合胶凝材料浆体的初始静态屈服应力Table3㊀Initial static yield stress of complex binder pasteDosage/%Initial static yield stress/PaREF CSF CUS CGS CFC CFA0 6.551023.307.63 6.57 5.64 5.672042.208.82 6.59 5.16 4.70从表3可以发现,掺加硅灰显著提高了复合胶凝材料浆体的初始静态屈服应力,CSF10和CSF20的初始静态屈服应力分别是纯水泥的3.56倍和6.44倍㊂掺加超细矿渣也增加了浆体的初始静态屈服应力,但效果没有掺加硅灰时显著㊂掺加S95矿渣粉时,浆体的初始静态屈服应力与纯水泥几乎相同㊂而在掺加粉煤灰或粉煤灰微珠时,浆体的初始静态屈服应力随其掺量的增加而降低,含粉煤灰的浆体具有最小的初始静态926㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷屈服应力㊂这个变化规律与矿物掺合料的粉体粗细和颗粒形状有关㊂胶凝材料浆体的流动性与粉体的细度㊁颗粒的表面积和形状关系很大㊂当颗粒表面覆盖了一层起润滑作用的水膜时,浆体就能够变形和流动;水膜层越厚,浆体变形越容易,初始静态屈服应力就越小㊂测试并计算复合胶凝材料浆体中颗粒表面的水膜层厚度,结果如表4所示㊂表4㊀颗粒表面的水膜层厚度Table 4㊀Thickness of water film on surface of particlesDosage /%Thickness of water film /nm REF CSF CUS CGS CFC CFA 0550.210117.8461.1539.6545.3555.52044.9379.0525.1512.8561.2硅灰颗粒的粒度非常小,覆盖整个颗粒表面所需的水量远高于水泥,所以掺加硅灰后,复合胶凝材料的颗粒表面的水膜层厚度最小,且随硅灰掺量的增加而明显下降㊂这导致掺加硅灰的复合胶凝材料浆体很黏稠,其初始静态屈服应力明显高于其他复合胶凝材料浆体㊂S95矿渣粉的粒度与水泥相近,均为多棱状的无规则形状颗粒,所以掺加S95矿渣粉的复合胶凝材料的颗粒表面的水膜层厚度与水泥相近,浆体的初始静态屈服应力同样与水泥近似㊂掺加超细矿渣粉的复合胶凝材料,因为超细矿渣粉的细度高,颗粒粒径小,所以颗粒表面的水膜层厚度略小于水泥和掺加S95矿渣粉的复合胶凝材料,导致浆体的初始静态屈服应力略高于水泥浆体和掺加S95矿渣粉的复合胶凝材料浆体,并随掺量增加而上升㊂II 级粉煤灰的细度与水泥相近,但含有大量球形颗粒,润滑作用较强㊂掺加II 级粉煤灰的复合胶凝材料的颗粒表面的水膜层厚度与水泥相近,但浆体的初始静态屈服应力较低,且随掺量增加而进一步降低㊂粉煤灰微珠的细度小于II 级粉煤灰和水泥,主要为球形颗粒㊂掺加粉煤灰微珠的复合胶凝材料的颗粒表面的水膜层厚度与水泥相近,但浆体的初始静态屈服应力较低;且随掺量增加而进一步降低㊂因粉煤灰微珠的颗粒粒径小,其掺量增加导致浆体的颗粒表面的水膜层厚度降低,使浆体初始静态屈服应力降低幅度小于掺加II 级粉煤灰的复合胶凝材料浆体㊂图4㊀纯水泥浆体的剪切应力在不同测试时刻随剪切时间的变化Fig.4㊀Change of shear stress of cement paste with shear time at different testing schedules 在剪切速率为0.005s -1时,纯水泥浆体的剪切应力在不同测试时刻随剪切时间的变化如图4所示,其他含有矿物掺合料的复合胶凝材料浆体的剪切应力与此类似㊂测试初期(加水后1h 内),在连续剪切情况下,浆体的剪切应力会达到一个平台值,即为浆体的静态屈服应力,此时浆体处于稳定剪切状态㊂而在加水后1h 以后,浆体的剪切应力会很快出现峰值,随后逐渐降低,浆体结构破坏,发生流动㊂矿物掺合料种类和掺量对复合胶凝材料浆体静态屈服应力经时变化的影响如图5所示㊂复合胶凝材料浆体的静态屈服应力经时发展特性同样受到矿物掺合料种类和掺量的影响㊂S95矿渣粉的粉体特性与水泥最为接近,且对复合胶凝材料的水化速率影响不大,因此掺加S95矿渣粉的复合胶凝材料浆体的静态屈服应力经时发展特性与水泥基本相同㊂超细矿渣粉的细度更高,同时,掺加超细矿渣粉会提高复合胶凝材料浆体中水化产物的生成和生长速率,使得浆体的静态屈服应力在整个测试时间内均高于水泥和掺加S95矿渣粉的复合胶凝材料浆体㊂更细的硅灰表现出同样的规律,但静态屈服应力提高幅度更大㊂掺加粉煤灰的复合胶凝材料在测试初期,浆体的静态屈服应力相差不大,随时间延长,降低幅度越来越大㊂这主要是由于掺加粉煤灰会降低复合胶凝材料浆体中水化产物的生成和生长速率,从而延缓浆体内部结构的搭接建立速率㊂掺加粉煤灰微珠同样会延缓复合胶凝材料的水化速率,在测试后期其浆体的静态屈服应力增加幅度越来越小㊂㊀第3期阎培渝等:矿物掺合料对复合胶凝材料浆体静态屈服应力的影响927图5㊀矿物掺合料的种类和掺量对复合胶凝材料浆体静态屈服应力经时发展的影响Fig.5㊀Effects of kind and dosage of mineral admixtures on development of static yield stress of complex binder paste随时间延长,浆体内部结构的连接程度增加,浆体逐渐黏稠㊂为了破坏浆体结构所需的力增加,浆体的静态屈服应力增大㊂由图5可见:在测试初期,浆体的静态屈服应力的增幅较小,浆体结构建立速率较低;在4000~5000s时,增幅明显增大;到6000s以后,呈直线上升㊂这表明浆体内部结构的连接程度已接近不可破坏的程度,浆体开始凝结,向固体状态转变㊂3㊀结㊀论1)矿物掺合料的种类和掺量明显影响复合胶凝材料浆体的静态屈服应力的变化规律㊂粉体细度增大使颗粒表面的水膜层厚度减小,导致浆体的静态屈服应力增大㊂含有粉体粒度最小的硅灰的复合胶凝材料浆体的静态屈服应力远高于水泥;而粉体粒度与水泥接近,但含有大量球形颗粒的粉煤灰,使复合胶凝材料浆体的静态屈服应力低于水泥,且随时间延长,差距加大㊂2)复合胶凝材料浆体的静态屈服应力在加水搅拌后的一段时间内缓慢增加,浆体结构建立速率较低㊂在加水搅拌后大约1.5h,复合胶凝材料浆体的静态屈服应力迅速增大,表明浆体内部结构的连接程度已接近不可破坏的程度,浆体开始凝结,向固体状态转变㊂参考文献[1]㊀WALLEVIK J E.Rheological properties of cement paste:thixotropic behavior and structural breakdown[J].Cement and Concrete Research,2009,39(1):14-29.[2]㊀ROUSSEL N,LEMAÎTRE A,FLATT R J,et al.Steady state flow of cement suspensions:a micromechanical state of the art[J].Cement andConcrete Research,2010,40(1):77-84.[3]㊀ROUSSEL N,OVARLEZ G,GARRAULT S,et al.The origins of thixotropy of fresh cement pastes[J].Cement and Concrete Research,2012,42(1):148-157.[4]㊀MEWIS J,WAGNER N J.Thixotropy[J].Advances in Colloid and Interface 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