新型醚键连接的杂环功能基杯[4]芳烃衍生物的合成及结构

２０１０年第３０卷　第８期，１２１２￣１２１９　有机化学　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏ１．３０，２０１０　Ｎｏ．８，１２１２￣１２１９　・研究论文・　新型醚键连接的杂环功能基杯【４】芳烃衍生物的合成及结构　赵邦屯　王成斌６　吴圣江６　冶保献　洛阳师范学院化学系洛阳４７１０２２）　（　郑州大学化学系郑州４５０００１）　摘要　以碘化钠为催化剂，在氢氧化钠存在下２．氯乙氧基乙醇分别与２．巯基芳香杂环化合物反应制得相应的芳香杂环　衍生物ｌａｄｌｅ．以三乙胺为缚酸剂，其与对甲苯磺酰氯反应，生成了活化羟基的衍生物２ａ￣２ｅ．在碳酸钾存在下，对叔　丁基杯［４】芳烃分别与２ａ￣２ｅ反应生成醚键连接的杂环功能基杯［４】芳烃衍生物３ａ￣３ｅ，并通过　Ｈ　ＮＭＲ，”Ｃ　ＮＭＲ，ＩＲ，　ＭＳ和元素分析的确证．同时，ｘ射线分析确定了杯［４］芳烃３ａ，３ｂ和３ｄ的晶体结构．　关键词杯［４】芳烃；２－巯基芳香杂环化合物；合成；晶体结构　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｐ—ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐｓ　Ｔｅｔｈｅｒｅｄ　ｂｙ　Ｅｔｈｅｒ　Ｂｒｉｄｇｅｓ　Ｚｈａｏ，Ｂａｎｇｔｕｎ　’。　Ｗａｎｇ，Ｃｈｅｎｇｂｉｎ　Ｗｕ，Ｓｈｅｎｇｊｉａｎｇ　Ｙｅ，Ｂａｏｘｉａｎ　＇　（。Ｄｅｐａｒｔｍｅｎ￣ｔ　ｏｆＣｈｅｍ￣ｔｒｙ，Ｌｕｏｙａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｕｏｙａｎｇ　４７１０２２）　（　ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｆｉｖｅ　２一ｆ２一ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ一２一ｙｌｔｈｉｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌｓ　ｌａ～ｌｅ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　２一（２－ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ　２－ｍｅｒｃａｐｔｏ—ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｄｉｄｅ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｌａｄｌｅ　ｒｅａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｏｓｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｔｏ　ａｆｆｏｒｄ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｔｏｓｙｌａｔｅｓ　２ａ￣２ｅ．Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｐ—ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　３ａ￣３ｅ　ｗｈｉｃｈ　ｃｏｎｔａｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｔｅｔｈｅｒｅｄ　ｂｙ　ｅｔｈｅｒ　ｂｒｉｄｇｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅａｓｉｌｙ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐ—ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｔｏｓｙｌａｔｅｄ　２ａ￣２ｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｌｌ　ｎｅｗ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｈ　ＮＭＲ，”Ｃ　ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　３ａ，　３ｂ　ａｎｄ　３ｄ　ｗｅｒｅ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ｂｙ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ；２－ｍｅｒｃａｐｔｏ—ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　杯芳烃是继冠醚、环糊精之后第三代大环主体化合　物，其具有大小可调的疏水空腔、上缘和下缘都易于衍　生化的特点【ｌ￣３Ｊ．三十年来，杯芳烃衍生物在分子识别、　分子组装、酶模拟、化学传感器、纳米材料等领域得到　了广泛的研究和应用　Ⅲｊ．为拓展杯芳烃的应用，目前　的研究重点之一是杯芳烃的功能化修饰．我们曾经将噻　Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｂｔ＠ｌｙｎｕ．ｅｄｕ．ｃａ　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１０，２０１０；ｒｅｖｉｓｅｄ　Ａｐｒｉｌ　１　１，２０１０；ａｃｃｅｐｔｅｄ　Ｍａｙ　１４，２０１０　国家自然科学基金（Ｎｏｓ．２０８７２０５８，２０７７５０７３）￣助项目．　二唑基团引入到杯［４】芳烃的下缘，合成了对过渡金属　离子具有良好识别性能的杯［４］芳烃衍生物［１１，１２］．为了　考察杂环基团以及杯芳烃与杂环功能基之间连接基对　识别行为的影响，我们设计合成了通过醚键连接的新型　含杂环功能基的杯芳烃衍生物，合成路线见Ｓｃｈｅｍｅ　１．

　Ｎ０．８　赵邦屯等：新型醚键连接的杂环功能基杯［４】芳烃衍生物的合成及结构　１２１３　

１　实验部分　（１）Ｎａｌ／Ａｃｅｔｏｎｅ　ｃｔ／＼／。＼／＼。Ｈ　＼／＼ｏ／＼／ＯＨ　０ｒｙ　Ｃ　Ｈ２ＣＩ２　Ｒ　＼／＼ｏ￣　ｓ　ｆ２）ＮａｏＨ，ＲＳＨ　—　Ｖ　ｒｅｆｌｕｘ　ｒ．ｔ．　８５％　９３％　１　５６％一６８％　２　ＯＨ　ＯＨ　ｒｅｆｌｕｘ　／。　…　Ｎ—Ｎ　Ｎ—Ｎ　厂Ｎ　Ｒ　Ｍｅ　ｓ　ｂ：　ｓ　ｃ：　ｓ　ｄ　Ｓｃｈｅｍｅ１　１．１仪器和试剂　Ｂｒｕｋｅｒ　ＤＰＸ　４００核磁共振仪；Ｂｒｕｋｅｒ　Ｅｓｑｕｉｒｅ　３０００　离子阱电喷雾质谱仪：Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｖａｔａ　３５０型红外分光光　度计；Ｃａｒｌｏ．Ｅｒｂａ　１　１０６元素分析仪；ＸＴ４Ａ显微熔点测定　仪，温度未校正．２．氯乙氧基乙醇、２．巯基芳香杂化化合　物和对甲基苯磺酰氯等为化学纯，其余溶剂和试剂为分　析纯，使用时按标准无水干燥方法处理．对叔丁基杯［４】　芳烃参照文献［１３】合成．　１．２中间体的合成　１．２．１化合物１的合成　２一［２．（５．甲基一１，３，４－噻二唑一２一硫代）乙氧基］乙醇（１ａ）　的合成：将Ｎａｌ（１．２０　ｇ，８　ｍｍｏ１）￣Ｈ　２－氯乙氧基乙醇（０．９５　ｇ，０．８　ｍＬ，７．６　ｒｅｔｏｏ１）溶于无水丙酮（３０　ｍＬ）中，加热搅拌　０．５　ｈ，然后加入５．甲基．２一巯基－１，３，４一噻二唑（１．０　ｇ，７．６　ｍｍｏ１）￥Ｉ］ＮａＯＨ（０．３２　ｇ，８　ｍｍｏ１），在Ｎ２保护下搅拌回流　２０　ｈ．旋转蒸发除去溶剂，向残余物中加入稀ＨＣ１（０．１　ｍｏｌ・ｄｍ－３）和ＣＨＣ１３（５０　ｍＬ），分液，水洗有机相至中性．　无水Ｎａ２ＳＯ　干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，柱色谱分　离纯化［Ｖ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｅｔｈｅｒ）：Ｖ（ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）＝１：２］得到　浅黄色液体１ａ，产率９０％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００　ＭＨｚ）　：　３．８５（ｔ，　：６．０　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．７４（ｔ，Ｊ＝４．４　Ｈｚ，　２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），３．６１（ｔ，Ｊ＝４．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２一　ＯＨ），３．５３（ｔ，　＝６．１　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），２．７２（ｓ，３Ｈ，　ＣＨ３），２．２０（Ｓ，１Ｈ，０Ｈ）；ＥＳＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：２４２．９５（Ｍ＋Ｎａ）。．　２．［２一（１，３，４．噻二唑一２一硫代）乙氧基］乙醇（１ｂ）的合成：　仿１ａ的方法制得ｌｂ，产率９２％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００　Ｎ　一　ｅ　Ｓ　ＭＨｚ）　：９．０４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６．０　Ｈｚ，２Ｈ，　ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．７５（ｔ，Ｊ＝４．５　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），　３．６０～３．６４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２），２．４１（ｓ，１Ｈ，０Ｈ）；ＥＳＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：２０７．０８（Ｍ＋Ｈ）　．　２一［２．（１，３．噻唑．２一硫代）乙氧基］乙醇（１ｃ）的合成：仿　ｌａ的方法制得１ｃ，产率８５％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００　ＭＨｚ）　：４．２０（ｔ，＿，：６．１　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．７２～３．７７　（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），３．５９（ｔ，Ｊ＝４．５　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＩ－］［２一　ＣＨ２０），３．３９（ｔ，　＝８．０　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．３２（ｔ，　＝　６．３　Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓ），２．５２（ｓ，１Ｈ，０Ｈ）；ＥＳＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：　２０８．１０（Ｍ＋Ｈ）　．　２一［２一（苯并噻唑－２一硫代）乙氧基］乙醇（１ｄ）的合成：仿　ｌａ的方法制得ｌｄ，产率为９３％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，４００　ＭＨｚ）　：７．８６（ｄ，　＝８．０　Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７４（ｄ，　＝７．８　Ｈｚ，　１Ｈ，ＡｒＨ），７．４２（ｔ，　一７．３　Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２９（ｔ，　＝７．６　Ｈｚ，ｌＨ，ＡｒＨ），３．８９（ｔ，　一６．２　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨｚＣＨ２Ｓ），３．７５　（ｔ，Ｊ＝４．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），３．６４（ｔ，Ｊ＝４．５　Ｈｚ，２Ｈ，　ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），３．５９（ｔ，　＝６．２　Ｈｚ，ＳＣＨ２ＣＨ２０），２．２７（Ｓ，　ＩＨ，０Ｈ１；ＥＳＩ．ＭＳ　ｍ／ｚ：２７８．０９（Ｍ＋Ｎａ）　．　２一【２．（苯并嗯噻唑．２．硫代）乙氧基］乙醇（１ｅ）的合成：　仿ｌａ的方法制得１ｅ，产率８５％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００　ＭＨｚ）　：７．５８（ｄ，　＝７．６　Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（ｄ，　＝７．６　Ｈｚ，　１Ｈ，ＡｒＨ），７．２０～７．３０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），３．８７（ｔ，　：６．０　Ｈｚ，　２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．７３（ｔ，Ｊ＝４．０　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），　３．６２（ｔ，Ｊ＝４．０　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），３．５１（ｔ，　＝６．２　Ｈｚ，　２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２０），３．０６（ｓ，１　Ｈ，ｏＨ）；ＥＳＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：２６２．０８　（Ｍ＋Ｎａ）　．

　ｌ２ｌ４　有机化学　、，ｏＪ．３０．２０１０　１．２．２化合物２的合成　２．［２．（５一甲基．１，３，４．噻二唑．２．硫代）乙氧基］乙基对甲　苯磺酸酯（２ａ）的合成：将化合物１ａ（２．２　ｇ，１０　ｍｍｏ１）和　ＴｓＣ１（１．９　ｇ，１０　ｍｍｏ１）溶于干燥的ＣＨ２Ｃ１２（３０　ｍＥ）中，搅　拌０．５　ｈ．在冰浴和Ｎ２条件下滴加三乙胺（１．４　ｍＬ，１０　ｍｍｏ１），　１５　ｍｉｎ加完．室温搅拌反应２０　ｈ，向溶液中加　入稀ＨＣＩ（０．１　ｍｏｌ・ｄｍ－３），分液，水洗有机层至中性，无　水Ｎａ２ＳＯ　干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产品．　柱色谱分离纯化［Ｖ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｅｔｈｅｒ）：Ｙ（ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）：　１：１］得棕黄色液体２ａ，产率５６％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，４００　ＭＨｚ）　：７．７９（ｄ，　＝８－３　Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３４（ｄ，　：７．９　Ｈｚ，　２Ｈ，ＡｒＨ），４．１６（ｔ，Ｊ＝４．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ），３．７６（ｔ，　Ｊ＝６．２　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ），３．６８（ｔ，Ｊ＝４．７　Ｈｚ，２Ｈ，　ＳＣＨ２ＣＨ２０），３．４１（ｔ，，一６．２　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２０），２．７２（ｓ，　３Ｈ，ＣＨ３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３）；ＥＳＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：３９６．９６（Ｍ＋　Ｎａ１　．　２．［２．（１，３，４．噻二唑一２．硫代）乙氧基】乙基对甲苯磺酸　酯（２ｂ）的合成：仿２ａ的方法制得２ｂ，产率５６％．　Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣＩ３，４００　ＭＨｚ）　：９．０５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．７９（ｄ，　：８－３　Ｈｚ，　２Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｄ，　＝８．２　Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．１６（ｔ，Ｊ＝４．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ），３．７８（ｔ，　＝６．１　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２．　ＣＨ２ＯＴｓ），３．６８（ｔ，Ｊ＝４．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２０），３．４８（ｔ，　＝６．１　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），２．４４（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３）；ＥＳＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：３８３．０２（Ｍ＋Ｎａ）　．　２．［２．（１，３．噻唑．２．硫代）乙氧基】乙基对甲苯磺酸酯　（２ｅ）的合成：仿２ａ的方法制得２ｃ，产率６８％．　Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣ１３，４００　ＭＨｚ）　：７．８０（ｄ，　＝８．２　Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３４　（ｄ，　＝８．１　Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．１４～４．２１（ｍ，４Ｈ，０ＣＨ２．　ＣＨ２ＯＴｓ），３．６３～３．６７（ｍ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２０），３．３８（ｔ，ｔ，＝７．９　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．４　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ），　２．４５（ｓ，３Ｈ，ＡＲＣＨ３）；ＥＳＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：３６２．０３（Ｍ＋Ｈ）　．　２．［２．（苯并噻唑．２．硫代）乙氧基］乙基对甲苯磺酸酯　（２ｄ）的合成：仿２ａ的方法制得２ｄ，产率６６％．　Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣＩ３，４００　ＭＨｚ）　：７．８４（ｄ，＿，＝８．２　Ｈｚ，１　Ｈ，ＡｒＨ），７．７９　（ｄ，　＝８．３　Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＵ），７．７４（ｄ，　＝７．９　Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＥ），　７．４０（ｔ，　＝７．２　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒｎ），７．２７～７．３２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），　４．１８（ｔ，Ｊ＝４．８　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨｚＣＨ２ＯＴｓ），３．７８（ｔ，Ｊ＝６．３　Ｈｚ，　２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ），３．７０（ｔ，Ｊ＝４．７　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２０），　３．４７（ｔ，Ｊ＝６．３　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３）；　ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ：４３２．０５（Ｍ＋Ｎａ）　．　２一［２．（苯并嗯唑．２．硫代）乙氧基］乙基对甲苯磺酸酯　（２ｅ）的合成：仿２ａ的方法制得２ｅ，产率５６％．　Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣ１３，４００　ＭＨｚ）　：７．７９（ｄ，　一８．０　Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５８　（ｄ，．，＝７．２　Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４３（ｄ，Ｉ，＝７．６　Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），　７．２２～７．２８（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．１８（ｔ，Ｊ＝４．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２．　ＣＨ２ＯＴｓ），３．８０（ｔ，　＝６．２　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ），３．７１（ｔ，　．，一４．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．４２（ｔ，　＝６．０　Ｈｚ，２Ｈ，　ＳＣＨ２ＣＨ２０），２．４２（ｓ，３Ｈ，ＡＲＣＨ３）；ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ：３９４．０７　（Ｍ＋Ｈ）　．　１．３醚键连接的杯【４】芳烃衍生物３的合成　２５，２７一二｛２－［２一（５－甲基－１，３，４一噻二唑．２一硫代）乙氧基］　乙氧基｝一２６，２８．二羟基．５，ｌ１，１７，２３．四叔丁基杯［４］芳烃　（３ａ）的合成：在圆底烧瓶中加入对叔丁基杯［４】芳烃（１．１　ｇ，１．７　ｍｍｏ１）、无水Ｋ２ＣＯ３（０．２５　ｇ，１．８　ｍｍｏ１）￣ｌａ无水乙腈　（２０　ｍＥ），在Ｎ２保护下搅拌０．５　ｈ．然后将溶有化合物２ａ　（１．１　ｇ，２．９４　ｍｍｏ１）的无水乙腈（１０　ｍＥ）逐滴加入，搅拌回　流３６　ｈ．旋转蒸发除去溶剂，向残余物中加入稀ＨＣ１　（０．１　ｍｏｌ・ｄｍ　）和ＣＨＣ１３（５０　ｍＥ），分液，水洗有机层至　中性，无水Ｎａ：ＳＯ　干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得　粗产品．柱色谱分离纯化［Ｖ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｅｔｈｅｒ）：Ｖ（ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）＝１：１１得浅黄色粉末３ａ，产率５８％．ｍ．Ｐ．　１２５．７￣１２６．８℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，４００　ＭＨｚ）　：７．２０（ｓ，　２Ｈ，ＡｒＯＨ），７．０３（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．７７（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．３４（ｄ，　一１３．０　Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．１５（ｔ，Ｌ，：４．６　Ｈｚ，４Ｈ，　ＡＩＯＣＨ２ＣＨ２０），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．２　Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２０），　３．９９（ｔ，Ｊ＝４．５　Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．６０（ｔ，　＝６．２　Ｈｚ，　４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．２７（ｄ，　一１３．１　Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），　２．６６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２９［ｓ，１　８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３］，０．９４［ｓ，１　８Ｈ，　Ｃ（ＣＨ３｝）３】；”ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，１２５　ＭＨｚ）　：１　６５．６，】６４．９，　１５０．６，１４９．７，１４６．８，１４１．２，１３２．６，１２７．８，１２５．５，１２５．０，　７５．２，６９．９，６９．６，３３．８，３３．７，３１．７，３１．５，３１．０，１５．５；ＩＲ　（ＫＢｒ）ｖ：３３７６，２９５８，２９０２，２８６９，１５９４，１４８４，１４５６，１３８４，　１３６１，１２９６，ｌ　１９８，１　１２２，１０９４，１０６８，１０３５，９１８，８７２，８１５，　７８３　ｃｍ一；ＥＳＩ．ＭＳ　ｍ／ｚ：１０９１．８　ｆＭ＋Ｋ１　．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５８Ｈ７６Ｎ４０６Ｓ４：Ｃ　６６．１２，Ｈ　７．２２，Ｎ　５－３２，Ｓ　１２．１７；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　６６．２４，Ｈ　７．３６，Ｎ　５．４５，Ｓ　１２．０１．　２５，２７一二｛２－【２－（１，３，４一噻二唑－２－硫代）乙氧基］乙氧　基｝一２６，２８．二羟基一５，１　１，１７，２３．四叔丁基杯［４］芳烃（３ｂ）的　合成：仿３ａ的方法制得３ｂ，产率５６％．ｍ．Ｐ．１０３．９～　１０４．８℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００　ＭＨｚ）　：８．９２　ｆｓ，１Ｈ，　ＣＨ），７．１　５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＯＨ），７．０５（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．７６（ｓ，４Ｈ，　ＡｒＨ），４．３３（ｄ，　＝１３．０　Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．１５（ｔ，Ｊ＝４．４　Ｈｚ，ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２０），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．０　Ｈｚ，ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２０），　３．９８（ｔ，Ｊ＝４．５　Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．０　Ｈｚ，　４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ），３．２７（ｄ，　一１３．０　Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），　１．２９［ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３］，０．９４［ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）　；”Ｃ　ＮＭＲ　（ＣＤＣ１３，１２５　ＭＨｚ）　：１５１．３，１５０．６，１４９．７，１４６．８，１４１．３，　１３２．６，】２７．８，１２５．５，１２５．０，７５．２，６９．９，６９．６，３４．０，３３．９，　３３．８，３１．７，３１．５，３１．４，３１．０；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：３３７１，３０７８，２９５２，　２８９９，２８６７，１４８２，１４５６，１３５８，１２９５，１２００，ｌ　１２２，１０９５，