第4节 热力学第二定律
【知识梳理与方法突破】
1.热力学第二定律的理解
（1）“自发地”过程就是不受外来干扰进行的自然过程，在热传递过程中，热量可以自发地从高温物体传到低温物体，却不能自发地从低温物体传到高温物体。要将热量从低温物体传到高温物体，必须“对外界有影响或有外界的帮助”，就是要有外界对其做功才能完成。电冰箱就是一例，它是靠电流做功把热量从低温处“搬”到高温处的。
（2）“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面的影响。如吸热、放热、做功等。
（3）热力学第二定律的每一种表述都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性。如机械能可以全部转化为内能，内能却不可能全部转化为机械能而不引起其他变化，进一步揭示了各种有关热的物理过程都具有方向性。
（4）适用条件：只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它扩展到无限的宇宙。
（5）热力学第二定律的两种表述是等价的，即一个说法是正确的，另一个说法也必然是正确的；如一个说法是错误的，另一个说法必然是不成立的。
2.热力学第一定律与第二定律的比较
项目 热力学第一定律 热力学第二定律
定律揭示的问题 它从能量守恒的角度揭示了功、热量和内能改变量三者间的定量关系 它指出自然界中出现的宏观过程是有方向性的
机械能和内能的转化 当摩擦力做功时，机械能可以全部转化为内能 内能不可能在不引起其他变化的情况下全部转化为机械能
热量的传递 热量可以从高温物体自发地传到低温物体 说明热量不能自发地从低温物体传到高温物体
表述形式 只有一种表述形式 有多种表述形式
联系 两定律都是热力学基本定律，分别从不同角度揭示了与热现象有关的物理过程所遵循的规律，二者相互独立，又相互补充，都是热力学的理论基础
3.能量耗散的理解
（1）各种形式的能最终都转化为内能，流散到周围的环境中，分散在环境中的内能不管数量多么巨大，它也只能使地球、大气稍稍变暖一点，却再也不能自动聚集起来驱动机器做功了。
第3章 热力学第二定律
练 习
1、发过程一定是不可逆的。而不可逆过程一定是自发的。上述说法都对吗为什么
答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。）
2、什么是可逆过程自然界是否存在真正意义上的可逆过程有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。因此，这是一个可逆过程。你认为这种说法对吗为什么
答案：（条件不同了）
3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。你认为这种机器能造成吗为什么这种设想违反热力学第一定律吗
答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律)
4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η1，而用实际气体作工作介质时热机效率为 η2，则
A．η1>η2 B．η1
答案：（C）
5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等体系熵变 ΔS体 又如何
答案：（不同，但 ΔS体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）
6、下列说法对吗为什么
(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。但绝热过程例外。
(2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。
(3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。
(4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。
(5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。 答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS＝0 不是是否可逆，(4) 应是 ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS＜0，ΔS＞0，(5) 对〕
7、1mol H2O(l)在 、下向真空蒸发变成 、的 H2O(g)，试计算此过程的 ΔS总，并判断过程的方向。
答案：(ΔS总=·K-1·mol-1>0)
第三章 热力学第二定律
一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方
式。
2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循
环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过
程如：等温、等压、等容和,,pVT都改变过程的熵变，学会将一些简单的不
可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算
化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数
有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,HSAΔΔΔ和GΔ的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计
算化学变化的，和
rmHΔ
rmSΔ
rmGΔ，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判
据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，
会利用d的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。 G
二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要
环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化
的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上
的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，
一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管
内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬
间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能
逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以
第三章热力学第二定律
32 第三章 热力学第二定律
（一）主要公式及其适用条件
1、热机效率
1211211/)(/)(/TTTQQQQW
式中：Q1及Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1所吸收的热量和向低温热源T2所放出的热量，W为在循环过程中热机对环境所作的功。此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论
不可逆循环可逆循环,0,0//2211TQTQ
不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式
TQdS/drdef＝
式中：rdQ为可逆热，T为可逆传热rdQ时系统的温度。此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式
21)/d(可逆过程不可逆过程TQS
33 上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据
S(隔) = S(系统) + S(环境)系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0
此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式
212121rdddddTpVHTVpUTQS
对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）S = nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)
= nCp,mln(T2/T1) + nRln(p2/p1)
= nCV,mln(p2/p1) + nCp,mln(V2/V1)
上式适用于封闭系统、理想气体、CV,m=常数、只有pVT变化的一切过程。
（2）TS = nRln(V2/V1) = nRln(p2/p)
