第八章 聚合物反应

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Chapter 8 Polymer Reaction
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§ 8.1 概述一 聚Fra bibliotek物反应的分类按聚合度的变化
■聚合度不变，聚合物侧基或端 基的反应
■聚合度变大，聚合物主链反应
■聚合度变小，聚合物主链反应
聚合物的相似转变
制备新聚合物，功能高分子
聚合度变大的反应
扩链（嵌段、接枝等）和交联
8.4 功能高分子
Functional Polymer
带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担各种 功能,而聚合物为该功能的承载体→功能高分子
性能（Performance)：材料对外部作用的抵抗作用。 功能（Function)：从外部向材料输入信号时，材料内部 发生质和量的变化而产生输出的特性。
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聚合度变小的反应
降解与解聚
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§ 8.1 概述
1 制备新聚合物
二 意义
2 对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用
3 理论研究
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§ 8.2 反应特征及影响因素
8.2.1 聚合物的反应特征 8.2.2 影响聚合物反应的因素
一 物理因素 二 化学因素
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AgSO4,100℃,8hr
（母体）
SO-3H +
功能基所带的可交换离子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
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苯乙烯-苯 丙烯酰胺-水
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯 丁二烯-苯乙烯
氯丁二烯
氯乙烯
苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水
氯乙烯 偏二氯乙烯
氯乙烯
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四种聚合方法的比较
比较项目 配方主要成分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂
溶剂
单体 引发剂
水 分散剂
单体 水溶性引发剂
是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、
热、辐射的作用下进行聚合的方法。
★适用对象
自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。
★本体聚合的分类 根据单体与聚合物溶解情况
均相聚合 非均相聚合（沉淀聚合）
根据单体的状态
气相本体聚合 液相本体聚合 固相本体聚合
间歇操作本体聚合 根据操作方式
连续操作本体聚合
按反应性质分
按产物溶解情况分
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溶液缩聚的特点
反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热； 不需要高真空度； 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。
溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收； 生产成本较高。
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影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量（趋势不对称）； 反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生 副反应； 升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温， 对活性大单体采用低温）； 对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入； 溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热； 溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚 合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可 混合使用。

聚合物化学反应分类

分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n

应—称作相似转变。

的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn

—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂

原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。

接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。


邻近基团效应

邻近基团的静电效应：

当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率

例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。

第八章开环聚合8.1 开环聚合概述1、开环聚合的特点2、环状单体的种类及其聚合能力8.2 阳离子开环聚合反应1、环醚2、环硅氧烷8.3 阴离子开环聚合反应1、环氧化物2、内酰胺8.4 开环易位聚合反应8.1.1 开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为：⒈聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。

⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同。

开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。

⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出。

开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。

所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成。

开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的。

除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物。

而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相对分子质量的聚合物。

开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。

8.1.2 环状单体的种类及其聚合能力环状单体的聚合能力与其结构有关。

环烷烃的聚合能力较低。

环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大。

它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。

（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。

链转移反应的结果：高分子链发生交换O(CH 2)4OA -+(CH 2)4O(CH 2)4(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4A -OO (CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4+O(CH 2)4OA -由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。