新型杂环联苯高性能树脂及其功能膜应用研发进展

离子交联磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)质子交换膜的制备及性能乐舟莹;蔡洋奔;徐世爱【摘要】通过高温溶液缩聚法,将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与6,6'-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑]、3,3'-二(4-苯磺酸)-联苯胺反应,得到一系列相对分子质量较高的磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑).将聚合物制备成薄膜,苯并咪唑单元的引入使得磺化聚酰亚胺质子交换膜中形成了咪唑-磺酸之间的酸碱离子交联结构,提高了膜的力学强度、尺寸稳定性、氧化及水解稳定性.质子电导率测试结果表明,薄膜的质子电导率为0.19 S/cm,高于同等测试条件下Nafion115膜的质子电导率(0.13 S/cm).【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(042)004【总页数】6页(P478-483)【关键词】质子交换膜;磺化聚酰亚胺;苯并咪唑;离子交联【作者】乐舟莹;蔡洋奔;徐世爱【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TM911.4质子交换膜燃料电池以其比能量高、比功率高及环境友好等优点被誉为最具前景的清洁能源[1]。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组件,其中最具代表性的是杜邦公司生产的Nafion膜,具有质子电导率高、化学性能稳定等优点[2],但是过高的价格以及高温下性能迅速下降等缺点限制了其广泛应用,促使人们不断研发其他类型的质子交换膜[3-4]。

近年来,磺化碳氢芳香型聚合物如磺化聚酰亚胺[3]、磺化聚醚醚酮[5]等受到了广泛关注。

其中磺化聚酰亚胺膜具有优异的力学性能、化学/热稳定性,但是水解稳定性较差,随着温度、磺化度的提高,磺化聚酰亚胺在水中会过度溶胀甚至碎裂[6-7]。

[ 9] [ 7] [ 5] [ 3]
化。该法成本低廉 , 工艺简单, 易于大规模工业化生 产。 锐孔法是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形 成 , 即先将线形聚合物溶解形成溶液 , 聚合物固化时 迅速沉淀析出形成囊壁。 复凝聚法适用于对非水溶性的固体粉末或液体 进行包囊。实现复凝聚的必要条件是 2 种聚合物离 子的电荷相反, 数量恰好相等。以明胶与阿拉伯胶 为例, 将明胶溶液的 pH 值自等电点以上调至等电 点以下 , 使之带电 , 而阿拉伯胶仍带负电 , 由于电荷 互相吸引交联, 形成正、 负离子络合物, 溶解度降低 而凝聚成囊。复凝聚法是经典的微胶囊化方法, 操 作简单。 溶剂挥发法也称为液中干燥法 , 将壳材料与芯 材料混合物以微滴状态分散到介质中, 挥发性的分 散介质迅速从液滴中蒸发或者被萃取形成囊壳。再 通过加热、 减压、 搅拌、 溶剂萃取、 冷却或冻结的手段 将囊壳中的溶剂除去。笔者所在实验室采用三氯甲 烷作为分散挥发相溶剂 , 制备了以聚苯乙烯为壁材、 以 CaCl2 6H 2 O 为芯材的微胶囊相变材料[ 10] 。
相变材料主要利用其在相变过程中吸收或放出 的热能, 在物相变化过程中与外界环境进行能量交 换( 从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量 ) , 从而达到能量利用和控制环境温度的目的。 相变材料按照结构可以分为无机相变材料和有 机相变材料, 无机相变材料主要包括结晶水合盐类、 熔融盐类、 金属及其合金和氟化物等。其中最典型 的是结晶水合盐类 , 其具有较大的熔解热和固定的 熔点。 有 代 表 性 的 结 晶 水 合 盐 有: Na2 SO4 10H 2 O 、 CaCl2 6H 2 O 、 Na 2 S 2 O 3 5H 2 O 、 Mg Cl2 6H 2 O 等 , 这类相变材料存在着过冷和相分离的问 题。高级脂肪烃类、 醇类、 芳香烃类、 芳香酮类、 酰胺 类、 氟利昂类等是常用的有机相变材料 , 高分子类相 变材料包括聚烯烃类、 聚多元醇类、 聚烯醇类、 聚烯 酸类、 聚酰胺类等。石蜡是应用比较广泛的有机类 相变材料, 可 用通式 Cn H 2 n + 2 表示 , 选择不同 碳原 子数的石蜡, 可获得不同相变温度 , 相变潜热大约在 160~ 270 kJ/ kg 。石蜡作为相变材料 , 无过 冷及析 出现象、 性能稳定、 无毒、 无腐蚀性、 价格便宜, 但是 其导热系数小、 密度小、 单位体积储热能力差、 相变 过程中体积变化较大。 微胶囊相变材料与普通相变材料相比增大了传 热面积, 防止了相变材料与周围环境的反应, 有效控 制相转变时材料的体积变化, 提高了相变材料的使 用效率, 同时微胶囊相变材料便于封装 , 可以降低相 90 新技术新工艺!

1 2007年我国聚酰亚胺的生产能力已达1300吨 2010年1月19日星期二聚酰亚胺项目将成新的利润增长点 --深圳惠程（002168）调研简报报告起因：2010年1月14日，我们走访了深圳惠程公司，实地参观了公司生产基地，并与公司管理层进行了沟通交流。

投资要点： 1、公司主要产品包括：全密闭全绝缘中压电缆分支箱、中压电缆分支箱、低压电缆分支箱等电缆分支箱类产品，硅橡胶电缆附件、电缆插头等高性能硅橡胶绝缘制品，SMC电气设备箱体等高性能复合材料绝缘制品以及相关电力配网设备产品的研发、生产和销售。

公司的主要优势在于新型高分子电气绝缘材料技术，SMC（不饱和聚酯树脂）具有机械强度高、材料重量轻、耐腐蚀、耐老化、隔热及绝缘好等特点。

2、SMC箱体较之金属箱体有着先天的竞争优势，而且深圳惠程在SMC箱体领域具有几近垄断的优势，这保证了公司主营业务年约30％的增长率，我们认为在未来几年该趋势将继续延续。

主要理由有：一、国网公司和南网公司均表示在未来2-3年内追加电网投资，从目前数据来看，国网公司2009年基建项目投资低于预期，而2010年预计将远超去年，主要是因为销售电价的提高缓解了电网公司的资金压力。

二、公司募集资金投资基本完成，产能逐步释放，缓解了市场对SMC箱体的需求压力，公司的规模优势将逐步体现出来。

3、我们最为看好公司定向增发项目中的聚酰亚胺纤维产业化项目。

聚酰亚胺是一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。

聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。

据不完全统计，目前世界上聚酰亚胺的主要生产厂家约有50家，除了美国、西欧和日本外，俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚以及中国台湾等国家和地区也生产聚酰亚胺。

了较大变化。

即尽量选用聚酯材料减少环氧材料的使用以最大限度地降低成本。

我们不难看出环氧树脂价格上涨过快带来的负面影响。

年原材料供应情况发生了变化。

今年以来全球资源短缺特别是周边地区近几年环氧树脂生产与消费量大幅度增加而并没有新的产能增加加剧了区域性资源失衡导致今年价格大幅上涨这是造成环氧树脂价格上调的主要原因。

这与年双酚价格上涨有所不同由于全球的双酚产能过剩所以年的环氧树脂价格上涨在一段时间后可以得到缓解。

但的紧缺状况短时间内难以缓解所以高位平台会在相当长时间内得到保持直到供需平衡得到根本改善。

在此同时聚酯树脂生产的主要原材料新戊二醇和对苯二甲酸发生紧缺造成聚酯树脂价格大幅上涨目前聚酯树脂的价格已经接近环氧树脂的价格纯聚酯树脂突破元 大关有的已经达到元 。

市场分析表明原材料尤其是新戊二醇的短缺状况到年底前很难有缓解的可能。

这种原材料供应状况应当引起粉末企业的高度重视。

年我国粉末涂料用环氧树脂和聚酯树脂的主要供应商见表和表。

数据统计显示我国粉末涂料用助剂以国产助剂为主宁波南海化学有限公司是我国最大的助剂供应商所占市场份额在左右。

宁波志华六安捷通达、无锡万利、肇庆十盈等企业组成了第二梯队。

一些高档粉末涂料需要配用国外进口产品这些助剂在中国市场都有销售成为我国粉末助剂市场很好的补充。

年主要统计了纯聚酯粉末涂料用的和一羟烷基酰胺固化剂和 一羟烷基酰胺的国内主要供应商见表。

由于 的毒性问题在欧洲的使用受到限制因此的生产转入环保和安全健康法规尚不完善的第三世界国家。

我国的产量中有左右出口。

从产品质量来看国产的环氧氯丙烷残留量远远高于进口产品尽管环氯残留对粉末涂料产品质量影响不大但危害人体健康需要引起充分重视。

制粉设备行业状况年行业数据统计中我们共统计到制粉设备企业家主要分布在我国烟台地区。

年设备企业共为粉末涂料行业提供台套左右的生产线。

应该说制粉设备企业为我国粉末涂料行业的发展作出了不可磨灭的经过多年的发展制粉设备企业已经逐步走向威熟并在产品研发方面投入资金邦定混料设备立体薄涂生产线、采用了 防爆技术的磨粉机组已经投放市场与此同时国产制粉设备还远销海外。