大学化学-第十章-羧酸和取代羧酸
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COOH
COOH
COOH
苯甲酸
OH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
环己基甲酸
1
CH2COOH
CH2COOH
α-萘乙酸
O RC
酰基
O CH3 C
乙酰基
β-萘乙酸
O C6H5 C
苯甲酰基
二. 羧酸的物理性质
O HO
RC
CR
OH O
三. 羧酸的结构和化学性质
(一) 羧酸的结构
O
R
RC
OH
O C
OH
O + H+
R
G CH2 H
OO
1-2
4-5
6.4(pKa1)
9-10
15.7
16-19
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + R'3N
RCO O NHR'3
HCl RCOOM
RCOOH + MCl
可用于分离提纯。
2
O R C OH
R供电，酸性减弱。 R吸电，酸性增强。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
O
CH3 CH C OH OH
2-羟基丙酸 α -羟基丙酸
CH CH COOH
3-苯丙烯酸 β-苯丙烯酸
HOOC CH2 CH COOH CH3
2-甲基丁二酸
HOOC
CH CH COOH
E-丁烯二酸 （富马酸）
芳香族羧酸或环烷酸， 一般将碳环作为取代基。
（2） 生成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
CH2COOH O O CH3COCCH3
COOH
O O O
4
O CH3COONa + CH3CH2CCl
OO CH3COCCH2CH3 + NaCl
（3）酯化
Oห้องสมุดไป่ตู้
O CO
H + H+ CO
O
O C OH
C OH O
O HO C
O CO
H + H+ CO
O
Ka1(顺) > Ka1(反)
C OH O
Ka2(顺) < Ka2(反)
2. 羧酸衍生物的生成 ——羧基中羟基被取代的反应
O R C OH
O RCX
酰卤
O
O
羧
R C O C R 酸酐
酸 衍
O
生
物
R C OR
OO 二元羧酸 HO C C OH 草酸
多元羧酸 HOOC
COOH
COOH 偏苯三酸
(二) 命名
俗名: 主要是根据来源。
O
O
蚁酸 H C OH 醋酸 CH3 C OH
肉桂酸
CH CH COOH
系统命名： 与醛的命名类似。
简单羧酸的取代基编号也可用希腊字母α，β， γ等，末端碳原子用ω表示。
ω
δγ
βα
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH >R3CCOOH
CH2(CH2)2COOH + CH3CH2OH
H2SO4
回流
CH2(CH2)2COOCH2CH3 + H2O
mol: 1 : 8
（4）生成酰胺
RCOOH + NH3 RCOONH4
-H 2O
O RC NH2
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 2.86
1.26
0.64
Cl
Cl
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH
Cl 2.82
4.06
CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH
4.52
4.82
♦ α, β-不饱和酸的酸性比饱和酸强。
CH2=CHCOOH > CH3CH2COOH
CH2
C O
H
O
R
C
O
OH
R
CH2
C O
H
O RC
O
O
O
R
C
RC
O
O
四电子三中心的π分子
R 轨道两个碳氧键键长
等同。
O C
O
O R CH C
OH H
（二）羧酸的反应 1. 酸性
RCOOH + H2O
RCOO- + H3O+
一般都是弱酸。
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
OH
> H2O > ROH
酯
O R C NR'2
酰胺
（1）生成酰卤
亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5
COOH
COCl
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
O CH2 CH C
O
COOH
CH2COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
CH3
pKa
3.4
4.2
4.4
取代基处于羧基邻位时，无论是吸电基团还是 供电基团(氨基除外)酸性都会增强。
♦二元羧酸分两步电离。
COOH R
Ka1
COO
R
+ H+
Ka2
COO
R
+ 2H+
COOH
COOH
COO
与碱反应生成酸性盐和中性盐。
酸催化
O R C OH + H O* R'
H+
O R C O* R' + H2O
酯键
反应机制：（伯醇和仲醇）
O H+ RC
OH
OH+ R'O* H RC
OH 慢
OH
R C OH H*OR'
+
OH
R
C
+
OH2
-H2O
OH+ R C O*R'
-H+
O R C O* R'
*OR'
反应的活性次序： CH3OH > 1o > 2o醇
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸（Carboxylic acid）
羧基：
O C OH
O R C OH
一. 羧酸的分类和命名
(一) 分类
脂肪酸
O R C OH
羧酸
O
CH3 C OH
饱和脂肪酸
O
CH3(CH2)6 C OH
不饱和脂肪酸 O
CH2 CH C OH
芳香酸
COOH
COOH OH
羧酸
O 一元羧酸 CH3 C OH
PhCOOH + PhNH2
180 — 1 90oC -H2O
PhCONHPh (84%)
3. 羧酸的脱羧反应 O NaOH/CaO
R C CH2COOH O
R C CH3 + CO2
通常α-碳上连有吸电子基（包括芳环和双键） 的羧酸，或者强吸电基直接与羧基相连时，加 热容易脱羧。
5
-CO2 G CH2 COOH （ 吸 ）α
pKa1 4.76 1.46
4.33
pKa2
4.40 5.52
分子内氢键也使Ka1增大，Ka2减小。
O
C OH R
C OH
O
CO
R
_ H + H+
CO
O
O
O C OH
O C OH
O CO H + H+
CO O
3
O C OH CH2 C OH O O C OH
C OH O
O
CO
CH2
H + H+
CO
COOH NaOH R
COOH
COONa NaOH COONa
R
R
COOH
COONa
由于-COOH是吸电的，所以二元酸的Ka1比相应的 一元酸要大。 由于-COO-带负电，所以二元酸的Ka2比Ka1要小。 当两个羧基相距较远时，这种作用减弱。
CH3COOH HOOCCOOH HOOC(CH2)4COOH
