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探究新型萃取剂TODGA对14种稀土元素的萃取与反萃取行为

北京科技大学 苑惠婷1，洪伟祥1，周玉珊1，蒲柏松1，弓爱君1,2*，邱丽娜1 （1． 北京科技大学化学与生物工程学院邮编； 北京 100083 （2． 北京科技大学功能分子与晶体材料科学与应用重点实验室，北京 100083） （Yuan H, Hong W, Zhou Y, et al. Extraction and Back-Extraction Behaviors of 14 Rare Earth Elements from Sulfuric Acid Medium by TODGA[J]. Journal of Rare Earths, 2018） 弓爱君教授 中文摘要：本文探究了硫酸条件下TODGA对14种稀土元素的最佳萃取与反萃取条件，并将其成功应用于包头稀土矿样。实验表明，在硫酸浓度为6mol/L、萃取温度为25℃、相比为1：1和0.04mol/L TODGA（航空煤油作为稀释剂）的条件下，TODGA对14种稀土元素（镧，铈，镨，钕，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇）的萃取率为99.00％〜99.73％；在混合酸（HCl 3.5 mol/L，HNO3 0.5 mol/L）、反萃取温度为25℃、相比为1:1时，14种稀土元素的反萃取率为91.52％〜99.91％；将上述所得最佳条件应用于实际样品（来自中国北方稀土高科技股份有限公司焙烧生产线）进行萃取与反萃取实验，结果表明新型萃取剂TODGA对14种稀土元素具有很好的富集效果，其萃取率为91.36％〜99.80％，反萃率为87.29％〜99.64％，总回收率为81.19％〜99.44％。

Abstract：In this paper, the extraction and back-extraction of 14 rare earth elements by TODGA were studied. Experiments show that in conditions of 6 mol/L sulfuric acid, the extraction temperature of 25 °C, the phase ratio of 1:1 and 0.04 mol/L TODGA (aviation kerosene as the diluent), the extraction rates of 14 rare earth elements including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and yttrium were 99.00%–99.73%. Mixed with hydrochloric acid and nitric acid (HCl 3.5 mol/L, HNO3 0.5 mol/L), the recoveries of the 14 rare earth elements are 91.52%–99.91% when the extraction temperature is 25 °C and the ratio is 1:1. The following application is based on the optimum conditions above with practical samples (from the roasting production line of China North Rare Earth High-tech Company Limited) for extraction and back-extraction experiments. Experiments show that TODGA has excellent enrichment effect on 14 rare earth elements, the extraction rates are 91.36%–99.80%, the back-extraction rates are 87.29%–99.64% and the total recoveries are 81.19%–99.44%. 关键词：稀土；萃取；反萃取；TODGA；富集

一、引言 稀土材料在电，磁，光，生物等方面具有优良性能，应用于高科技领域和国防建设，因此，稀土元素被称为“工业维生素”和“二十一世纪的工业黄金”。科学家一直致力于研究和创新从稀土矿中富集分离稀土元素的工艺，并从中得到了一些良好的稀土分离方法[1]。目前，工业上萃取分离稀土元素主要采用酸性磷类萃取剂P507和P204，分离效果较好，成本较低，但存在萃取重稀土金属时反萃困难[2]，同时使用P507、

国家级大学生创新创业训练计划支持项目（20161008073）

作者简介：苑惠婷（1995-）、女，内蒙古，化学，大四，清洁工艺生产；洪伟祥（1995-）、男，广东，化学，大四，清洁工艺生产；周玉珊（1995-）、女，广东，化学，大四，清洁工艺生产；蒲柏松（1996-）、男，新疆，化学，大四，清洁工艺生产； P204对环境的危害影响较大。据报道，有机次膦酸可较好的萃取和分离重稀土[3]。非对称次膦酸可能是萃取分离重稀土（RE）的优良萃取剂[4]，但它们也是一种磷基萃取剂，在一定程度上会对环境造成污染。因此，探索新型萃取剂以改善稀土分离过程的研究至关重要，我们发现TODGA通过我们的试验对重稀土具有良好的萃取效果。 N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)是近年来开发的一类新型酰胺荚醚类萃取剂[5]，其纯度达98％以上。TODGA仅含有C，N，O，H四种元素，类似于可以完全焚烧的丙二酰胺，这意味着二次污染物的量可以显着减少[6]。TODGA作为一种新型萃取剂，易降解，对环境污染较小，在稀土分离工艺领域非常受欢迎[7]。TODGA专注于模拟高液体废物中金属离子作为萃取剂的分布行为[8-12]。结果表明，TODGA能有效提取硝酸介质中的硝酸盐[13,14]，TODGA在硝酸介质中对镧系和锕系元素金属离子具有良好的提取能力[15-18]。 在硝酸体系中，TODGA对稀土元素的萃取研究已经有过报道[19]。但是，在硫酸介质中，以航空煤油为稀释剂，TODGA对稀土元素的萃取与反萃取尚未见报道。在实际生产中，稀土精矿经硫酸中温焙烧后用水浸泡，得到稀土硫酸溶液。之后，以P204和P507为萃取剂，以航空煤油为稀释剂进行稀土元素的富集和分离。该工艺生产稳定、应用广泛，但其会产生大量含盐废水并且P204和P507萃取剂会对环境产生影响。因此，其清洁生产工艺成为业界追求的目标。本文基于生产实际，在硫酸介质中，以航空煤油为稀释剂，采用我们实验室合成的环境友好型萃取剂TODGA对镧、铈、镨、钕、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇14种稀土元素进行了萃取与反萃取试验，获得了很好的富集效果。本项研究对于稀土清洁生产工艺开发具有重要意义。

二、实验过程 （一） 实验材料与分析方法 TODGA由我们实验室合成，合成路线图如图1：

图 1 TODGA的合成路线图 （二）单稀土溶液的制备 稀土溶液(5500mg/L)是由其溶解氧化物(La2O3 / CeO2 / Pr6O11 / Nd2O3 / Eu2O3 / Gd2O3 / Tb2O3 / Dy2O3 / Ho2O3 / Er2O3 / Tm2O3 / Yb2O3 / Lu2O3 / Y2O3)与纯度大于99.9%的硫酸和去离子水稀释而制成的。当溶解效果不佳时可适量加入少量H202。

（三）萃取与反萃取方法 萃取剂溶液是由TODGA与0.8g/mL航空煤油稀释而制备的。将单稀土溶液与萃取剂溶液（1:1）倒入250mL的分液漏斗中混合振摇2分钟，静置后，分别收集有机相与水相，将水相与萃取剂溶液（1:1）混合，再重复以上操作两次，最后分别整合水相和有机相。用ICP/MS检测萃取后水相中稀土元素的含量。 反萃取溶液是由一定体积量的浓盐酸、浓硝酸和去离子水混合制成的。将萃取后得到的有机相与配置好的反萃取溶液（1:1）倒入分液漏斗中混合振摇2分钟，静置后，分别收集有机相与水相，将有机相与反萃取溶液（1:1）混合，再重复以上操作两次，最后整合水相并回收有机相。用ICP/MS检测反萃取后水相中稀土元素的含量。

（四）将萃取与反萃取方法应用于包头稀土矿样 取200mL去离子水，搅拌加热至65℃，加入3g经硫酸中温焙烧后的稀土精矿，保持搅拌1小时，并缓慢加入浓硫酸3mL，冷却后，过滤得到水浸液，采用ICP/MS检测水浸液中镧、铈、镨、钕、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇14种稀土元素的含量。 取该水浸液50mL于分液漏斗中，加入浓度为0.04mol·L-1的TODGA（航空煤油为稀释剂）50mL，在25℃条件下，振荡2min，静置分层后，分别收集有机相与水相，将水相与萃取剂溶液（1:1）混合，再重复以上操作两次，最后分别整合水相和有机相，采用ICP/MS检测水相中14种稀土元素的含量，计算萃取率。 取萃取分离后的有机相150mL于分液漏斗中，加入150mL混合酸（HCl浓度为3.5mol/L，HNO3浓度为0.5mol/L），在25℃条件下，振荡2min，静置分层后，分别收集有机相与水相，将有机相与反萃取溶液（1:1）混合，再重复以上操作两次，最后整合水相并回收有机相，采用ICP/MS检测水相中14种稀土元素的含量，计算反萃取率。进而依据萃取率和反萃取率计算出总回收率。

三、结果与讨论

（一） 实验材料与分析方法 1.TODGA的表征 （1）TODGA的红外表征 如图2所示，2850-3000cm-1的宽峰对应于饱和烃的C-H的伸缩振动，出现在1652cm-1处的峰对应于羰基双键的伸缩振动（C=O），在1465cm-1处的峰对应于甲基和亚甲基的变形振动，在1305cm-1处的峰对应于C-N的伸缩振动，在1122cm-1处的峰对应于C-C-O的反对称伸缩振动，在723cm-1处的峰对应于-CH2的平面摆动振动。