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ＩＴ—ＳＯ　ＦＣｓ阴极材料Ｓｍ０＿８Ｌａ０＿２Ｂａ１一　ｒ￣：ｅ２０　的制备与表征　陈杨辉，　夏丽娜，　黄晓巍　（福州大学材料科学与工程学院，福建福州３５０１　１６）　摘要：采用ＥＤ－ｒ＿Ａ一甘氨酸联合络合法制备层状钙钛矿材料Ｓｍ。。Ｌａ０．２Ｂａ　一　ｒ￣Ｆｅ２０　（ｘ＝０，０．２５，０．５０）。通过对材料晶体　结构。显微形貌。电导率和电化学性能的分析，探索其作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料的可行性。结果表明：Ｓｒ部　分取代Ｂａ并未改变材料有序层状结构。Ｓｒ的掺入提高材料电导率，随着掺入量提高，６００　８００℃平均电导率分别为　１８．３５。２４．８５和４８．２０　Ｓ／ｃｍ。材料极化电阻随Ｓｒ掺入而稍微增大。较之常见无钻阴极仍较理想。７００℃时。单电池功率　密度分别为２１９．７。２９９．５和２５８．９　ｍＷ／ｃｍ　。作为初步研究成果，可知Ｓｍｎ８Ｌａ０　Ｂａ１一　ｒ　ｅ２Ｏ　，特别是ｘ－－０．２５时。可以　成为有潜力的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。　关键词：双钙钛矿；电化学性能；ＬｎＢａＦｅ２Ｏｓ￣；无钴阴极　中图分类号：ＴＭ９１１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００２—０８７Ｘ（２０１５）０９—１８８２—０４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｍｏ．８Ｌａｏ．２Ｂ　ａｌ－　ｒ　ｅ２Ｏｙ．￣ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ＩＴ．Ｓ０ＦＣｓ　ＣＨＥＮ　Ｙａｎｇ—ｈｕｉ，ＸＩＡ　Ｌｉ－ｎａ，ＨＵＡＮＧ　Ｘｉａｏ—ｗｅｉ　（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｕｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｖｕｚ￣ｏｕ　Ｆｕｊｉａｎ　３５０１１６，Ｃｈｉｎ．）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｙｅｒｅｄ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ　ＳｍｎＢＬａｎ　ａ１一　ｒ】Ｆｅ２ｏ　ｘ＝－Ｏ，０．２５，０．５０）ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ＥＤＴＡ－ｇｌｙｃ—　ｉｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ａｓ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｆｏｒ　ｍｉｄｄｌｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ＳＯＦＣｓ　ｗａｓ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｒｅｖｅａｌ　ｔｈａｔ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｒ　ｆｏｒ　Ｂａ　ｄｏｅｓｎ。ｔ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｌａ　ｙｅｒｅｄ　ｏｒｄｅｒｉｎｇ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｓｒ　ｄｏｐｉｎｇ　ｉｍｐｒｏｖｅｓ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖ　，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｖａｌｕｅｓ　ａｒｅ　１　８．３５，２４．８５　ａｎｄ　４８。２０　Ｓ／ｃｍ　ｗｉｔｈ　ｅｌｅｖａｔｉｎｇ　Ｓｒ　ｄｏｐｉｎｇ　ｌｅｖｅｌ　ａｔ　６００—８００　ｏＣ，　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ　ｓｌｉｇｈｔｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅ，ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｓｔｉｌｌ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　ｍａｎｙ　ｃｏｍｍｏｎ　ｃｏｂａｌｔ　ｆｒｅｅ　ｃａｔｈｏｄｅｓ．１１１ｅ　ｐｏｗｅｒ　ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｅｌｌｓ　ａｒｅ　２１９．７，２９９．５　ａｎｄ　２５８．９　ｍＷ／ｃｍ　ａｔ　７００　ｏＣ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｓ　ｔｈｅ　ｐｒｉｍａｒｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｒｅｓｕｌｔｓ，Ｓｍｎ山ａ　Ｂａ１一　ｒ，Ｆｅ２０　，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　Ｘ＝Ｏ．２５，ｃａｎ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｂｅ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ＩＴ—ＳｏＣＦｓ．　Ｋｅｙ　ＷＯｒｄｓ：ｄｏｕｂｌｅ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＩ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ＬｎＢａＦｅ２０　；ｃｏｂａｌｔ　ｆｒｅｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　作为有竞争力的新型能源转换方式，固体氧化物燃料电　池（ＳＯＦＣｓ）技术有着高能量转化效率、低排放、燃料适应性强　等优点【１］。已商业化ＳＯＦＣｓ操作温度高达８ｏ０～１　０００℃，由此　导致高昂的制造和生产成本，电池各组件长期化学兼容性与　热匹配性不佳等问题，故操作中温化（５５０　８００℃１成为提高　各组件兼容性，进而延长电池服役寿命的重要手段。阴极极化　损失占电池总损失的主要部分，然而阴极材料氧还原反应　（ＯＲＲ）４￣化活性与操作温度正相关，故开发高催化活性阴极材　料已成为ＳＯＦＣｓ操作中温化的主要研究方向。　混合离子电子导体材料（ＭＩＥＣｓ），具有出色的复合电导率　及ＯＲＲ催化活性，被认为是有广阔应用前景的新型中温　收稿日期：２０１５—０２—０５　基金项目：福建省自然科学基金资助项目（２００８Ｊ０１　４６）　作者简介：陈杨辉（１９８９一），男。福建省人，硕士，主要研究方向为　固体氧化物燃料电池阴极材料。　２０１　５．９　Ｖｅ１．３９　ＮＯ．９　ＳＯＦＣｓ阴极材料。ＭＩＥＣｓ典型代表为含钴钙钛矿及衍生材料，　如Ｌａｌ一　ｏ’Ｆｅｌ—　一　ＳＣＦ）ｆ２］，Ｂａｌ—ｆｉｒ￣ＣｏｒＦｅｌ—ｐ　ＳｃＦ）　吸　众多ＬｎＣｏＯ　基阴极材料（Ｌｎ为稀土元素，或Ｂａ、ｓｒ】等。由于　含钴材料热膨胀系数　Ｂｃｓ）过大与常用电解质材料热匹配差，　且钴元素易与ＣＯ２气体及ＺｒＯ：基电解质反应，高温易挥发，　价格也相对较高Ｈ，使得该类材料难以规模化应用，故无钴阴　极材料成为了研究新方向。层状钙钛矿ＬｎＢａＣｏ：０　为简单钙　钛矿衍生ＭＩＥＣｓ材料，理想晶体结构为沿ｃ轴方向［ＣｏＯ：１＿　【ＢａＯ］－［Ｃｏ０２］－［ＬｎＯｓ］交替排列的有序层状结构，氧空位富集于　稀土层Ｌｎ　中，形成氧离子快速扩散通道而具备高水平氧离　子扩散和表面交换系数［５］。研究表明过渡金属元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，　Ｃｕ）完全替代ｃｏ可保留层状结构［６－８］，含钻劣势得以消除，但电　导率和ＯＲＲ催化性能将有较大幅度降低，须合理优化方能成　为合格的中温ＳＯＦＣｓ阴极材料。　１　

８８２　相关研究表明ｓｒ２十部分取代层状钙钛矿中的Ｂａ２－，能够提　高ＳｍＢａＣｏ　０ｍ电化学性能与电导率［９１，提高ＧｄＢａＣｏ￣Ｏ铷化　学稳定性与氧迁移速率　。鲜有无钴层状钙钛矿掺ｓＰ作阴极　材料较为系统的研究报道。本文采用铁酸基层状钙钛矿　Ｓｍｏ　２ＢａＦｅ２０　作为基体材料，以ＥＤＴＡ一甘氨酸联合络合　法制备初始粉体，全面探究掺ｓｒ对材料晶体结构、电导率、电　化学性能、单电池输出特性以及微观形貌的影响，以此分析　Ｓｒｎｏ８Ｌａｏ２Ｂａ　一　ｒ　ｅ２０＂作为ＩＴ．ＳＯＦＣｓ阴极材料可行性。　１实验　１．１初始粉体及电池制备　采用乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）与甘氨酸联合络合溶胶凝胶法　制备Ｓｍ０　８Ｌａｏ２Ｂａ１一￣Ｓｒ：，Ｆｅ２０蛳（ｘ　，Ｏ．２５，０．５０，缩写为ＳＬＢＦ，　ＳＬＢＳＦ２５，ＳＬＢＳＦ５０）初始粉体。按化学计量比，将Ｓｍ２０，（３Ｎ高　纯，其余试剂均为分析纯）溶于浓硝酸，随后加入Ｌａ（ＮＯ，）　・　６Ｈ２０、Ｓｒ（ＮＯ３）　、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０和甘氨酸，溶解充分。ＥＤＴＡ与　Ｂａ（ＮＯ　）：溶于氨水。将上述两溶液混合，搅拌蒸发形成粘稠胶　体。胶体加热自燃得材料灰烬，１　０００℃煅烧５　ｈ。电解质　Ｓｒｎｏ　２Ｃｅ　Ｏ　（ＳＤＣ）采用甘氨酸一硝酸盐络合法制备，７５０℃煅　烧３　ｈ。　方形样条经１　３００℃保温１０　ｈ烧成用以电导率测试。　ＳＤＣ粉体适当研磨后压制成圆片于１　４００℃保温５　ｈ烧结致　密，打磨至约０．５　ｒｆｌｌＴｌ厚用作半电池电解质支撑体。阴极粉体　混合适量含质量分数４％乙基纤维素的松油醇制阴极浆料。电　解质片两侧旋涂浆料制成对称半电池（阴极／电解质／阴极），　１　０５０℃保温２　ｈ进行固结。阴极表面涂敷稀释银浆作集流层，　６００℃保温０．５　ｈ进行银浆固结。以ＮｉＯ．ＳＤＣ．纳米石墨为阳　极（质量比ＮｉＯ：ＳＤＣ：石墨＝６３：２７：１０）、ＳＤＣ为电解质，　Ｓｍｏ８Ｌａｏ　２Ｂａ　一　ｓｒ　ｅ　Ｏ　作阴极制备单电池。称取适量阳极粉体　预压制备支撑体，然后均匀撒上一层疏松ＳＤＣ粉体共压制阳　极／电解质二层结构，１　４００℃保温５　ｈ得约２５　ｍ厚致密电　解质层，涂敷阴极浆料于１　０５０℃保温２　ｈ固结。集流层制作　如上所述。　１．２性能表征　采用多晶ｘ射线衍射仪进行阴极粉体晶体结构鉴定，辐　射源ＣｕＫ靶，扫描角度１０。～９０。，扫描速度８（。）／ｍｉｎ；采　用直流四极法测材料电导率，空气气氛，室温至８５０℃每间隔　５０℃测量一次；材料电化学性能由电化学工作站表征，空气气　氛，６００　８００℃每５０℃测试一次，扫描频率１００　ｋＨｚ～０．１　Ｈｚ，　扰动电压振幅１０　ｍＶ；电极与电解质界面结合情况、阴极微观　形貌由扫描电镜进行表征（ＳＥＭ）。单电池输出特性Ｉ．ｖ值由　ＩＴＥＣＨ直流电子负载仪记录，阳极用银浆封接于氧化铝管一　端以加湿氢气（～３％一Ｈ２０）作燃料，控制流速约２０　ｍＬ／ｍｉｎ，阴　极侧与空气接触，６００～７００℃每５Ｏ℃记录一次数据。　２结果与讨论　２．１物相分析　图１为阴极粉体ＳＬＢＦ、ＳＬＢＳＦ２５、ＳＬＢＳＦ５０在１　０００℃煅　烧５　ｈ的ＸＲＤ谱图。如图１，Ｓｒ部分取代Ｂａ后，粉体主体晶相　２一，（。）　图１　Ｓｍｏ＾Ｌ　２Ｂａ１—　ｒ，Ｆｏ２Ｏ　（ｘ＝－０，０．２５，０．５０）　于１　０００℃煅烧５　ｈ的ＸＦＩＤ图谱　均未改变，表现为层状钙钛矿结构［１１】，仅当ｓｒ掺杂为０．５０时　出现少许未知杂质相。随着ｓｒ掺人，粉体特征衍射峰呈现出裂　开趋势。粉体制备工艺的轻微变化均可能使材料非计量氧含　量６发生波动，进而对其晶体结构产生重要影响，由此层状结　构可表现为多种形式的正交结构与四方结构［１２－１３］。由于Ｓｒ－Ｏ　结合力不同于Ｂａ－Ｏ，随着ｓｒ掺入，非计量氧含量６将随之发　生波动，引发沿ｃ轴方向晶体参数变化，进而导致不同的晶体　衍射现象。层状阴极材料ＳｍＢａＣｕ２０￣ｍ表现出类似晶体衍射　现象，二者特征衍射峰均未裂开，而ＳｍＢａＣｏ２０　裂开。　２．２材料电导率　图２所示为空气气氛，Ｓｍｏ．８Ｌａｎ２Ｂａ１一　ｅ２ｏ瑚（ｘ＝Ｏ，０．２５，　０．５０１在２００～８５０℃的电导率随温度变化曲线。所有材料电导　率在中低温范围内均随着温度的升高而提高，呈现Ｐ型半导体　导电行为，达到最大值后温度进一步提高电导率呈减小趋势，　与金属导电行为类似。电子空穴小极子导电机理被广泛用来解　释钙钛矿及其衍生材料中低温导电行为，此时电子空穴为主要　载流子，沿着Ｆｅ３＋．Ｏ—Ｆｅ＊路径跃迁，随温度提高其迁移速率迅　速增大进而提高电导率，类似报道有ＰｒＢａＣｏ　，，ＦｅｘＯ￣　。温度进　一步提高，晶格氧逸出加剧，为保持体系电中性Ｆｅ＇还原成　Ｆｅ”，Ｆｅ３＋－Ｏ－Ｆｅ＊－跃迁路径数量大大减少，同时大量氧空位的形　成也打乱了Ｆｅ　Ｏ．Ｆ　周期性分布，二者均使得材料电导率降　低。６００　８００℃，ＳＬＢＦ、ＳＬＢＳＦ２５、ＳＬＢＳＦ５０平均电导率分别　为１８．３５，２４．８５和４８．２０　Ｓ／ｃｍ，远高相同区间平均不足１　１　Ｓ／ｃｍ　的ＧｄＢａＣｕＣｏ０ｙｅ　Ｏ　［１５］，而与平均约为２７　Ｓ／ｃｍ的ＳｍＢａＣｕ２．　Ｏ５∞［　相当。　随着ｓｒ掺杂量的提高，材料电导率显著地提高。由于　Ｓｒ－Ｏ结合较Ｂａ．Ｏ强，故随着ｓｒ替代Ｂａ增加，点阵中的非计