SrAl12O19∶Eu 2+,Dy 3+紫色荧光粉的制备及光谱特性

第２８卷第３期　２００７年６月　发　光　学　报　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ　Ｖ０Ｌ　２８　Ｎｏ．３　

Ｊｕｎ．，２００７　

文章编号：１０００－７０３２（２００７）０３－０３９７－０５　

ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｅｕ２＋，Ｏｙ３＋紫色荧光粉的制备及光谱特性　

咸德玲，黄可龙　，李朝建　

（中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８３）　

摘要：以ＳｒＣＯ３和Ａ１　Ｏ３为原料，掺杂Ｅｕ　和Ｄｙ¨，采用高温固相法制备了ＳｒＡ１。　Ｏ。。：Ｅｕ“，Ｄｙ¨紫色荧光　粉。当基质中ｎｓｒ：ｎ　。＝１：１２时，改变反应温度，通过ｘ射线衍射图谱分析晶相的转变过程。反应温度分别为　１　１５０，１　２００，１　２５０℃时，改变基质中的锶铝比（ｎｓｒ：ｎ　。＝１：６—１：１８），探讨基质组成和反应温度对荧光粉发　射光谱的影响。结果发现，随着基质中Ａｌ含量的增加和反应温度的升高，发射光谱从４９０　ｎｍ蓝移至３９５　ｎｍ。　当ｎｓｒ：ｎ　。＝１：１２，反应温度为１　２５０℃时，荧光粉的发光强度最大。该荧光粉无长余辉现象。　

关键词：ＳｒＡＩｌ２Ｏｌ９；Ｅｕ；Ｄｙ；固相法；发射光谱　中图分类号：０４８２．３１　ＰＡＣＣ－３２５０Ｆ；７８５５　文献标识码：Ａ　

１　引　言　

铝酸锶铕发光体系以其化学稳定性好，量子　

转化率高，猝灭温度高，耐热辐射等优点吸引着人　

们的目光¨　Ｊ。目前研究较多的是ＳｒＡ１　Ｏ　：　

Ｅｕ　，Ｄ）ｒ¨黄绿色和Ｓｒ４Ａ１ｌ４Ｏ２５：Ｅｕ¨，Ｄｙ¨蓝绿　

色荧光粉，其发射光谱分别位于５２０，４９０　ｎｍ处。　

而ＳｒＡ１　Ｏ　：Ｅｕ　，Ｄｙ¨紫色荧光粉的制备及光　

谱特性却鲜见报道。　

Ｖｅｒｓｔｅｇｅｎ等　报道了ＳｒＡ１ｌ２　Ｏｌ９：Ｅｕ¨的５ｄ一　

４ｆ的宽带发射和４ｆ４ｆ的线性发射。Ｈｉｎｔｚｅｎ等　Ｊ　

研究了激活剂Ｅｕ　浓度对ＳｒＡ１　Ｏ　：Ｅｕ¨发射光　

谱的影响。Ｓｈｉｎｊｉ等　发现在铝酸锶铕发光体系　

中，随着铝含量的增加，发射光谱中５２０　ｎｍ处的　

峰强度减弱，而４００　ｎｍ处的峰开始出现，这意味　

着一部分ＳｒＡ１２Ｏ４向ＳｒＡ１ｌ２　Ｏｌ９转变。Ａｂａｎｔｉ　Ｎａｇ　

等　提及在铝酸锶铕发光体系中Ｓｔ４Ａ１　Ｏ　在硼　

酸含量很高时转变为ＳｒＡ１　２　ＯＩ９ｏ而Ｓｈｉｎｊｉ＿８　和　

Ａｂａｎｔｉ　Ｎａｇ等　并未对铝酸锶晶相转变过程和　

ＳｒＡ１　Ｏ　：Ｅｕ¨的光谱特性做详细阐述。本文在　

前人工作的基础上，采用ＸＲＤ分析了铝酸锶荧光　

粉的晶相转变过程，研究了基质组成和反应温度　

对ＳｒＡ１　Ｏ　：Ｅｕ¨，Ｄｙ¨发射光谱的影响，对其长　余辉特性进行了初步的讨论。　

２　实　，验　

ＳｒＣＯ３、Ａ１２Ｏ３和Ｈ３ＢＯ３为市售分析纯试剂，　

Ｅｕ２Ｏ３和Ｏｙ２Ｏ３纯度为９９．９９％。按／＇／＇Ｓｒ：／／，Ｅｕ：／／，Ｄｖ＝　

１：０．０６：０．０１称取ＳｒＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３和Ｄｙ２Ｏ３，加入　

一定量的Ｈ　ＢＯ　作助熔剂，置于研钵中。加入少　量乙醇，研磨使混合均匀。再加入一定计量比的　

Ａ１　Ｏ，和少量乙醇，再次研磨使其充分混合。将　

混合后的原料置于干燥箱中于６０℃下干燥３０　ｍｉｎ。将所得产品送人管式电阻炉中，以碳粉为还　

原剂，于设定温度下煅烧３．５　ｈ。自然冷却后破碎　

研磨即得产品。　

日本理学Ｄ／ｍａｘ　２５５０型ｘ射线衍射分析　

仪，ＣｕＫａｌ，Ａ＝０．１５４　０６　ｎｍ，１８　ｋＷ转靶，管电压　为４０　ｋＶ，管电流为３００　ｍＡ，扫描范围为ｌ０。～　

９０。。物相的定性分析是通过将ｘ射线衍射图中　

的衍射峰同国际标准衍射卡（ＪＣＰＤＳ）对照得到　

（ＳｒＡ１１２　Ｏ１９的ＪＣＰＤＳ卡号为２６－０９７６）。　

采用日本Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｆ－２５００型荧光分光光度计　

对荧光粉的激发和发射光谱及余辉衰减曲线进行　测定，激发光源１５０　Ｗ　Ｘｅ灯，激发光波长为２９０　

ｎｍ，扫描速度为３００　ｎｍ／ｍｉｎ。激发和发射光谱测　

定时ＰＭＴ电压设为４００　Ｖ，激发光和发射光的狭　

收稿日期：２００６－０６－１８；修订日期：２００６－ｌｌ－２４　基金项目：２００５年中南大学大学生创新教育基金资助项目（１ｚ０５０２）　作者简介：咸德玲（１９８３一），女，山东德州人，硕士研究生，主要从事功能材料化学的研究。　｝：通讯联系人；Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｌｈｕａｎｇ＠ｍａｉｌ．（３５１

１．ｅｄｕ．ｃｎ，Ｔｅｌ：（０７３１）８８７９８５０　维普资讯 http://www.cqvip.com ３９８　发　光　学　报　第２８卷　

缝宽度均为２．５　ｎｍ。余辉衰减曲线测定时，ＰＭＴ　

电压设为７００　Ｖ。激发光和发射光的狭缝宽度均　

为２０　ａｍ。　

３结果与讨论　

３．１　ＸＲＤ分析　图１给出了原料（Ｄ￣Ｓｒ＂ｎ　。＝Ｉ：１２）在不同温度　

下煅烧所得的铝酸锶荧光粉的ＸＲＤ谱图。　

△　Ｕ　≥　，＝　

图１不同反应温度下合成样品（ｎＳｒ：ｎ　。＝１：１２）的ＸＲＤ　图谱　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ（ｎｓｒ：ｎＡｌ＝１：１２）ｓｙｎｔｈｅ－　ｓｉｚｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．　

经ＸＲＤ分析产品晶相的各个参数如下：　

Ｓｒ４Ａ１１４Ｏ２５（ＰＤＦ＃５２—１８７６），斜方晶系，Ｐｍｍａ（５１）　

群，Ｚ＝２，其晶格常数为：口＝２．４７９　１　ｎｍ，ｂ＝　

０．８４８　６　ｎｍ，ｃ＝０．４８８　６　ｎｍ；ＳｒＡ１１２　Ｏ１９（ＰＤＦ＃２６—　０９７６），六方晶系，Ｐ６３／ｍｎｗ（１９４）群，Ｚ＝２，其晶　

格常数为：口＝０．５５８　５　ｎｎｌ，ｂ＝０．５５８　５　ｎｍ，　

ｃ＝２．２０７　ｎｍ。　由图１可见，Ｔ＝１　１５０℃时，以Ｓｒ４Ａ１１　Ｏ２５为　

主相，含有少量的ＳｒＡ１１２Ｏ１　。１　２００℃时，主相变　

为ＳｒＡ１１２Ｏ１９，Ｓｒ４Ａ１１４Ｏ２５的含量显著减少。１　２５０　

℃时，ＳｒＡ１１２Ｏ１　已完全取代Ｓｒ４Ａ１１　Ｏ２５且衍射峰尖　

锐明显。即随着合成温度的升高，Ｓｒ４Ａ１　Ｏ　的特　

征峰逐渐减少’，ＳｒＡ１　Ｏ　的特征峰增多增强，合成　

温度的变化引起了晶体结构的变化。当基质中　

ｎｓｒ：ｎ　Ｉ＝Ｉ：１２时，合成温度从Ｉ　１５０℃升高至　

１　２５０℃，晶体结构由Ｓｒ４Ａ１１　Ｏ２　向ＳｒＡ１１２Ｏ１　转变。　

３．２发射光谱　Ｅｕ　在铝酸锶荧光粉中的发射是从４１￣５ｄ　

（’Ｆｊ）的ｄ电子激发态到４ｆ　（　Ｓ　，）基态的容许电　

偶极跃迁发射，跃迁强度大，发射峰位于３９０—　

５２０　ｎｍ之间。因为。Ｅｕ　的４ｆ５ｄ能级中的４ｆ电　子受内层电子的屏蔽作用，晶体场的变化对其影　响比较小。而５ｄ电子由于未完全屏蔽，受到晶　

体场的影响比较大　。　

图２、图３和图４分别是反应温度为１　１５０，　

１　２００，１　２５０℃时不同基质组成的荧光粉在２９０　

ｎｍ激发下的发射光谱。　

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　图２　１　１５０　ｏＣ制备的不同锶铝比样品的发射光谱（Ａ。　＝　２９０　ａｍ）　Ｆｉｇ．２　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｎＳｒ／ｎＡｌ　ｒａｔｉｏｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｔ　１　１５０℃（Ａ　＝２９０　ｎｍ）．　

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　

图３　１　２００℃制备的不同锶铝比样品的发射光谱（Ａ　＝　２９０　ａｍ）　Ｆｉｇ．３　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｎＳｒ／ｎＡｌ　ｒａｔｉｏｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｔ　１　２００℃（Ａ　＝２９０　ａｍ）．　

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　

图４　１　２５０　ｏＣ制备的不同锶铝比样品的发射光谱（Ａ　＝　２９０　ｎｎ１）　．　Ｆｉｇ．４　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｎＳｒ／ｎＡｌ　ｒａｔｉｏｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｔ　１　２５０　ｏＣ（Ａ　＝２９０　ａｍ）．

　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　咸德玲，等：ＳｒＡ１。　Ｏ。。：Ｅｕ　，Ｄｙ“紫色荧光粉的制备及光谱特性　

如图２所示，Ｔ＝１　１５０℃时，／Ｚｓ　：／ＺＡ１＝１：６，　

１：８，１：１０，１：１２时，发射峰位于４９０　ｎｍ处，这是　

典型的ｓｒ４Ａ１。　Ｏ　：Ｅｕ¨，Ｄｙ¨发射峰…。随着铝　

含量增加，发射峰强度减弱。这可能因为铝含量　

增高使反应物中ｓｒ４Ａ１。　Ｏ　量减少，且过量的　

Ａ１　Ｏ，保留在荧光粉内而影响其晶格和发光中心　

分布，从而减弱其发光强度。／Ｚ　：／Ｚ　＝１：１４和　

１：１６时，发射峰位于４９０，３９５　ｎｍ处。４９０　ｎｍ处　

的发射峰来自于Ｓｒ４Ａ１。　Ｏ　，而３９５　ｎｍ处的发射　

峰来自于ＳｒＡｌ。　Ｏ　随着铝含量的增加，３９５　ｎｒｎ　

处的发射峰光强增加，４９０　ｎｍ处的发射峰光强减　

弱，这可能因为产物中ＳｒＡ１，　Ｏ，　的增加而引起的。　

ＳｒＡＩ。　Ｏ。　的增加使发射光谱发生蓝移。当／ＺＳｒ：／Ｚ　＝　

１：１８时，仅在３９５　ｎｍ处有较强的发射峰。　

Ｔ＝１　２００　ｏＣ（如图３所示），ｎＳｒ：／ＺＡ１＝１：６时，　

有３９５，４９０　ｎｍ两个发射峰，且３９５　ｎｍ处的发射　

峰强度远远大于４９０　ｎｍ处的发射峰强度。和图　

２中同比例的荧光粉相比，发射峰由一个峰变成　

两个峰，这是因为提高了反应温度，荧光粉的晶体　

结构发生了变化而引起的。随着铝含量的增加，　

仅在３９５　ｎｍ处有一个发射峰，且发光强度随着铝　

含量的增加而增强，在／Ｚ　：／Ｚ　＝１：１２时达到最　

大。当／／＇Ｓｒ：／Ｚ　１＜１：１２时（即Ａ１　Ｏ３开始过量），３９５　

ｎｌｎ处的发射峰光强下降。这是由于ＳｒＡＩ。　Ｏ，。：Ｅｕ　

的发光因Ａ１　Ｏ，的过量发生猝灭，因Ｅｕ¨附近的　

氧空穴降低了激发能而引起的¨　。　

Ｔ＝１　２５０　ｏＣ时（如图４所示），荧光粉的发射　

峰均位于３９５　ｎｍ处。荧光粉的发光强度在／Ｚ　：　

／Ｚ　１＝１：１２时达到最大。　

从图２、图３和图４可以看出，在激活剂含量　

不变的情况下，基质组成和反应温度共同影响着　

铝酸锶荧光粉的发射光谱。由ＳｒＯ和Ａ１　Ｏ　的二　

元相图　可知，ＳｒＯ含量越低，Ａ１　Ｏ，含量越高，　

所对应的铝酸锶晶体反应温度越高。随着铝含量　

的增加和反应温度的升高，铝酸锶晶体发生从　

Ｓｒ４Ａ１　一Ｏ　到ＳｒＡ１　Ｏ　的转变，即产品的晶体结　

构发生了变化，从而改变了Ｅｕ¨所处的晶场环　

境，进而影响荧光粉的发射光谱，发射峰从４９０　

ｎｍ蓝移至３９５　ｎｍ。　

３．３余辉衰减　

对实验中制得的铝酸锶荧光粉进行余辉衰减　特性测试，结果发现，Ｓｒ４Ａ１　Ｏ　：Ｅｕ¨，Ｄｙ¨具有　长余辉现象，采用Ｏｒｉｇｉｎ软件对其余辉衰减曲　

线进行指数拟合，结果如图５所示。拟合方程为　

，＝，０＋Ａ１ｅ　‘　＋Ａ２ｅ　‘　＋Ａ３ｅ　“。式中：，为相对　

发光强度；ｔ为衰减时间；其他参数，０、Ａ。、Ａ　和ｔ。、　

ｔ　均为常数，图５标明了各参数的取值。　

图５　Ｓｒ４Ａ１。　Ｏ２５：Ｅｕ　，Ｄｙ“余辉衰减的指数拟合曲线　Ｆｉｇ．５　Ｆｉｔ　ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ｄｅｃａｙ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　Ｓｒ４ＡＩｌ４０　：Ｅｕ　，Ｏｙ“．