石油化工催化技术发展
对分子筛的要求
摘要：本文从重油深度加工提高轻油收率、提高汽油辛烷值、烯烃和芳烃的生产、基本有机原料和精细化工等方面催化技术的发展来论述对分子筛的要求,还讨论了新型分子筛的开拓、分子筛制造中的工程开发和分子筛催化与分离相结合发展的新工艺。
关键词：深度加工催化分子筛
Abstract
The requirements of molecular sieves for developing the petrochemical catalytic technologies involved in the upgrading of heavy oil, olefins and aromatics manufacture, production of basic organics and fine chemicals are discussed. The development of new molecular sieves, engineering development in the manufacture of molecular sieves and combination of zeolite catalysis with separation technology are also discussed.
Keyword：deep processing catalysis molecular sieve
一、重油深度加工对分子筛的要求
重油深度加工技术中与分子筛有关的加工技术有催化裂化和加氢裂化。目前我国已有催化裂化装置60多套,年加工能力占一次加工能力39%,居世界第二位。裂化催化剂年产量近40kt,每年耗用Y型分子筛约7000t。目前使用的Y型分子筛主要为REY、usy、REHY及正在开发的几种改进的usy分子筛。当前催化裂化突出的问题是装置的加工能力过剩,原料不足。1990年底,有23套催化裂化装置掺炼了常压和减压渣油,产生了巨大的经济效益。目前,炼油厂仍希望能多掺些渣油,这就要求焦炭的选择性更好,抗重金属污染的能力更强,裂化活性更高的裂化催化剂。有的炼油厂希望能多掺炼焦化蜡油,但又怕焦化蜡油中高碱性氮引起催化剂中毒,这就需要发展抗氮性能更好的裂化催化剂。从对产品的要求看,有的炼油厂希望多产汽油,有的要求多产柴油,有的又希望多产丙烯、丁烯来发展石油
化工。各个炼油厂对催化裂化所生产汽油辛烷值的要求也不一样,有的希望能生产90号无铅汽油。为了满足炼油厂催化裂化装置的这些不同需要,就要从分子筛类型的选择和改性、载体的选择以及催化剂的配方等方面来调配,其中分子筛的类型和改性占有主导地位,因为它是主要的裂化组分。为了在原料油中多掺渣油,就需要改善目前改进型UsY分子筛的焦炭选择性;为了在原料油中能多掺焦化蜡油,就需要改善现有分子筛活性中心的抗氮能力(包括增加分子筛裂化活性中心);为了提高催化裂化汽油的RON,就需要减少分子筛的氢转移活性;为了提高催化裂化汽油的MON,就需要改善分子筛的异构化和芳构化能力;为了多产气体烯烃,就要增加分子筛的裂化能力,特别是择形裂解能力,同时还要减少氢转移反应。这些都为Y型分子筛的改性和新分子筛的合成指出了方向。
二、提高汽油辛烷值
汽油是石油产品中最主要的产品,1990年我国汽油产量达18.95Mt,不仅满足国内需要,而且每年还有100多万吨出口。为了适应我国汽车工业发展和环境保护等要求。“八五”期间90号汽油的产量计划大于80%,93号以上汽油产量大于10%,同时要在京、津、沪、穗等汽油用量大的城市,尽量供应无铅汽油。为了满足国外市场的需要,出口汽油的质量也要跟上国际发展。国外由于环保要求日益严格,对汽油规格提出了新的规格要求;先是要求汽油不加四乙基铅,近年又限制汽油挥发度和苯含量,去年开始又出现了进一步限制芳烃和烯烃含量,并要求加入甲基叔丁基醚等含氧化合物的新配方汽油。这些汽油规格的变化,推动了有关汽油生产的催化工艺的发展,也引起了所用分子筛的变化。与提高汽油辛烷值有关并且使用分子筛的石油炼制工艺有催化裂化、气体烯烃叠合,cs、c。异构化。此外,异丁烷与丁烯烷基化目前工业上使用HZso4、HF为催化剂,异丁烯与甲醇醚化使用强酸性离子交换树脂,但也有人研究使用分子筛催化剂。而目前也正在开发KBa/L型分子筛催化剂。现将有关情况,分述于下:
1.催化裂化
我国汽油的70%来自催化裂化,每年达1.40Mt。目前,提高它的辛烷值是改进整个汽油质量的关键。国外裂化催化剂中所用的Y型分子筛,已由REY、REHY 等类型,改为usy或REusY,这样可减少裂化过程中的氢转移反应,使催化裂化汽油
中含有较多的烯烃,达到提高汽油辛烷值的目的。一般汽油RON可提高1一1.5单位,而MoN只能提高0.5一1.0。如要求提高更多的MON,近年来已出现了采用改进型usy分子筛并交换上少量的RE3+,这种分子筛提高了异构化性能,使催化裂化汽油中多含异构烷烃和芳烃,这些高辛烷值裂化催化剂我国有的正在研制,有的已工业生产,但尚未推广应用。为了配合新配方汽油的生产,Davison化学公司已开发成功一种新型催化裂化催化剂,产品牌号为RFG一IT“。据称该产品是采用一种非八面沸石型沸石载在特制的基质上而制成,但这种非八面沸石材料的合成要昂贵的原料和制造设备,价格昂贵,目前尚未工业规格制造。这个催化剂的特点是活性和焦炭选择性与USY相似,产品中丙烯、丁烯多汽油产量降低,但汽油组成中烯烃增加了60%以上,其中戊烯显著增加,芳烃减少20%,异构烯烃和高碳数正构烷烃相应减少。利用所产烯烃进行醚化和烷基化后,汽油潜在产率比使用usy催化剂时增加3.ow%,RoN达到96.9,MoN为87.7。提高催化裂化汽油辛烷值的另一技术是在催化裂化中加入含有zsM一5或siliealite的助剂,其作用是择形裂解汽油中的低辛烷值正构烷烃等组分来提高汽油辛烷值。国内已工业生产和使用这种助剂。关于提高汽油辛烷值催化剂中有关分子筛的研究,今后要继续加强对高S 心2/A12o:比Y型沸石改性的系统性、基础性研究,研究开发sAPo、MeAPo等非沸石分子筛的应用;由于受专利的限制,应努力开发出一种新分子筛以代替zsM一5或siliealite。
2.催化重整
催化重整是提高直馏汽油辛烷值的一项重要工艺,使用Rt一Re/,一A1203、Pt一sn/,-AI刃:等催化剂。近年国外也正在开发KBa/L一型沸石催化剂,这种催化剂具有优良的c6、c:烷烃芳构化性能。如何增强抗硫性能和延长运转周期是这种分子筛的改进方向。与催化重整相组合的还有“选择重整(Seleetoforming)和“M 一重整”(M一forming)两个工艺。在催化重整反应器之后,串联一个装有择形裂解沸石的反应器,把重整生成油中的烷烃裂解以提高辛烷值,这种工艺称为“选择重整”。在“M一重整”的工艺中,串联反应器中装的是zsM一5沸石,在烷烃裂解的同时,裂解生成的丙烯,即与重整生成油中的苯、甲苯进行烷基化,既提高了汽油辛烷值又增加了汽油收率。
3.醚化
