化学热力学(1)(2)

V2 V3 相除得 V1 V4
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
或
Q ( T )R 0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
2.3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理
卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体
为工作物质，从高温h ) 热源 (T
Qh 吸收 Qc 一部分
的热量，一部分通过 的热量放给低温c ) (T
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0
可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
熵的引出
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B

化学热力学初步学号姓名一、是非题（判断下列叙述是否正确，正确的在括号中画√，错误的画）1、系统的焓等于系统的热量。

...................... .................. .........................（）2、在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。

............................................................ ....................（）3、已知298K时，△f Gθm(SbCl5，g)=-334.3kJ·mol-1，△f Gθm(SbCl3，g)=-301.0kJ·mol-1，则反应SbCl5(g)→SbCl3(g)+Cl2(g)在298K、标准状态下不能自发进行。

....................（）4.如果一个反应的△r Hθm和△r Sθm均为正值，当温度升高时，△r Gθm将减小.................（）5.冰在室温下自发地融化成水，是熵增起了主要作用。

..................................（）6、如果一个反应的△r Hθm和△r Sθm均为正值，当温度升高时，△r Gθm将减小................（）二、选择题（在下列各题中，选择出符合题意的答案，将其代号填入括号内）1、已知反应C2H2(g)+5/2 O2(g)→2CO2(g)+H2O(l)的△r Hθm (1)=-1301.0kJ·mol-1，C(s)+O2(g)→CO2(g)+H2O(l)的△r Hθm (2)=-393.5kJ·mol-1，H2(g)+1/2 O2(g)→H2O(l)的△r Hθm (3)=-285.8kJ·mol-1，则反应2C(s)+H2(g)→C2H2(g)的△r Hθm为.......................... .....................................（）。

2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功：
1、热 Q：是体系与环境间存在温度差而引起的能量传 递。单位：J
规定：体系从环境吸热为正，Q 0；体系向环境放 热为负，Q 0 。 2、功W：在热力学中，除热以外的其他的能量传递形 式称为功。单位：J
规定：体系从环境得功为负， W 0 ；体系对环境 作功为正， W 0 。 体积功：是体系体积变化所对外作的功。W体= p外 V 非体积功W非：电功、机械功、表面功等。
3、热和功都不是体系的状态函数。
注意：不能说体系含有多少热和功，只能说体系在 变化过程中作了功或吸收了热。温度高的物体可说 具有较高能量，但不能说体系具有较高热量。
热和功都不是体系的状态函数，所以，若途经 不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同 （与状函的区别）；故不能设计途经计算热和功。
2.2.2 热力学第一定律
1、热力学能U（内能）：体系内部一切能量的总和（分 子平动能、转动能、振动能、位能、核能、键能等）。
单位：J 特点： 热力学能U（内能）是体系的状态函数。
状态一定时，热力学能U有确定值（U不能测）；热力学 能的改变值 U只与始、终态有关（ U可计算）。 2、热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。 3、热力学第一定律的数学表达式： U= Q -W
第二章 化学热力学基础
本章要求：
了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学 函数的意义及相互关系，了解 H, rHm, rHm , fHm , CHm , S, rSm ,rSm,, rSm ,G, rGm ,, rGm , fGm 的意义。 了解热力学第一定律、第二定律和盖斯定律。 掌握化学反应在标准状态下的rHm 、rSm 、rGm 的计算。 熟练运用吉布斯-赫姆霍兹方程判断反应自发进行方 向。

《热力学第一、二定律》习题一、填空题1、下列各公式的适用条件分别为：Q v =△U 适用于 ；Q p =△H 适用于 ；△U=dT nC 12T T m ,v ⎰适用于 ； △H=dT nC 21T T m ,P ⎰适用于 ； Q p =Q V +△n g RT 适用于 ；PV r=常数适用于对亥姆霍兹自由能判据公式△F ≤0，是 。

对吉布斯自由能判据公式△G ≤0，是 。

对热力学基本方程式，如dG=-SdT+Vdp 等，是 。

2、按标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓的定义，在C （石墨）、CO （g ）和CO 2(g)之间， 的标准摩尔生成焓正好等于 的标准摩尔燃烧焓。

标准摩尔生成焓为零的是 ，因为它是 。

标准摩尔燃烧焓为零的是 ，因为它是 。

3、在充满氧的绝热定容反应器中，石墨剧烈燃烧的反应器以其中所有物质为系统Q 0； W 0；ΔU 0；ΔH 0。

4、理想气体的定温可逆膨胀过程体系对环境做最 功，定温可逆压缩过程环境对体系做最 功。

（填“大”还是“小”）5、10g 氦气在3P θ下从25ºC 加热到50ºC ，则该过程的ΔH= , ΔU= , Q= ,W= .6、理想气体定温可逆膨胀过程中，W ，Q ，∆U ∆H 。

7、化学反应热会随反应温度改变而改变的原因是 ；基尔霍夫公式可直接使用的条件是 。

8、熵是系统的状态函数，按性质的分类，熵属于 性质。

在隔离系统中，一切可能发生的宏观过程都是 过程，均向着系统的熵值 的方向进行。

直至平衡时，熵值达到此条件下的 为止。

在隔离系统中绝不会发生熵值 的过程。

9、热力学第一定律△U=Q+W 的适用条件是 ；热力学第二定律△S ≥0作判据时的适用条件是 ；热力学第三定律S （0K ）=0的适用条件是 。

10、理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到相同的终态压力，则终态的温度T 可逆 T 不可逆，终态的体积V 可逆 V 不可逆（填>、<或=）。