聚氨酯胶黏剂综述

聚氨酯胶黏剂综述徐海翔（中国船舶工业系统工程研究院）摘要：通过查阅国内外有关文献资料，阐述了聚氨酯胶黏剂的分类、粘接机理、结构与性能等内容，综述了聚氨酯胶黏剂目前的研究及进展，并对聚氨酯胶黏剂做了展望。

关键词：聚氨酯；胶黏剂；粘接机理；机构与性能；改性聚氨酯（PU）胶黏剂是基体中含有氨酯基（NHCOO）和/或异氰酸酯基（NCO）类的胶黏剂。

聚氨酯胶黏剂中含有氨酯基，异氰酸酯基，以及脲基等极性基团，能够与含有活泼氢的材料形成共价键和氢键[1-2]。

并且通过调节聚氨酯的配方还可以满足金属、橡胶、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等不同材料的粘接[3-4]。

聚氨酯胶黏剂可以加热固化，也可以室温固化，粘接工艺简单，操作性能优异，并且固化时没有副反应，不易使粘接层产生缺陷。

多异氰酸酯胶黏剂能够溶于几乎所有的有机原料中，而且异氰酸酯的分子体积小、易扩散，因此多异氰酸酯胶黏剂能够渗入被粘材料中，从而提高粘接力。

多异氰酸酯胶黏剂粘接橡胶和金属时粘接牢固，具有优良的耐疲劳性能[5]。

聚氨酯胶黏剂的低温和超低温性能超过了所有其他类型的胶黏剂，其粘接层可在-136℃（液氮温度）甚至在-253℃（液氢温度）下使用。

除此以外，它还具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。

因此它被广泛应用于纺织、家具、制鞋、电子工业、包装、建筑、汽车等领域。

1、聚氨酯胶黏剂的分类由于聚氨酯的合成可设计性强，所以聚氨酯胶黏剂的类型、品种较多。

这就导致其分类也有诸多方法。

一般按照其反应原料组成、成品性能以及产品的主要用途进行分类[5]。

按照合成聚氨酯胶黏剂的原料可以大致的分为三种类型，第一种是聚氨酯胶黏剂中较早的一种，为多异氰酸酯性胶，属于反应型胶的范畴，是由原材料或者其小分子所制成的一类胶，对金属物、纤维以及橡胶品的粘接效果极好，但是胶黏剂本身的毒性较大。

目前使用量较多的此类胶黏剂品种有JQ-4胶，7900胶等。

第二类是以多异氰酸酯的三聚体为主要原料的胶黏剂，此类胶粘剂的交联水平非常高。

第三类是聚氨酯预聚体胶粘剂，多以异氰酸酯（如TDI-80/20）与聚酯（醚）制备。

按照聚氨酯胶黏剂的用途与特性可分为通用作者简介：徐海翔 1978年9月19日生于北京，毕业于海军工程大学，主要从事功能材料的研究与开发。

‐ 25 ‐型胶黏剂、食品包装用胶黏剂、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、结构用胶黏剂、超低温用胶黏剂、发泡型胶黏剂、厌氧型胶黏剂、导电性胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、封闭型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等。

2、聚氨酯胶黏剂的粘接机理所谓粘接则指两种相同或不相同材料的表面通过各种界面力而结合在一起的状态。

迄今为止，对粘接过程已提出了不少理论解释，但都有一定的局限性。

不同的理论只能对粘接现象中的不同方面作出解释。

已发表的理论主要有如下几种：1）单纯的力学理论早期科技工作者曾用简单的力学模型来描述粘接机理，较著名的是， “咬合”效应模型和“投锚”效应模型。

“咬合效应”是指粘接材料机械地“镶嵌”在被粘固体材料表面的孔隙中而获得粘接力。

“投锚效应”是指流入被粘物表面微细凹窝的胶粘剂，固化后有如“锚”一样地抓着被粘物表面。

2）热力学理论根据热力学分析推导，要使粘接体的界面破坏功，即粘接功等于物体的内聚破坏功，要求胶粘剂在物体表面上的接触角，也就是说，当被粘物能完全被胶粘剂所浸润时，有希望获得高粘接强度。

该理论强调了浸润在粘接中的作用。

3）吸附理论该理论认为粘接过程包括两个阶段，第一阶段，胶粘剂溶液中的高分子通过“微布朗”运动迁移到被粘体表面，造成胶粘剂分子与被粘体分子相互接近。

第二阶段，当胶粘剂分子与被粘体分子之间的距离小于50nm时，产生分子间力，包括能量级为100cal/mol的色散力到能量级为10000cal/mol 的氢键力，这些分子间力形成了物体间的粘接。

4）扩散理论高聚物中柔顺的大分子链段具有很高的活动性。

当两大分子材料相互接触时，由于分子链段的热运动，会相互扩散,形成不同物体间分子间的交织，以致界面模糊，成为粘接整体。

这种相互扩散，与两材料之间的相容性有关，即极性相同或相近的材料容易粘接，极性差距大的材料不易粘接。

5）静电理论该理论又称双电层理论，当粘接物体两表面紧密接触时，会形成如同电容器两极板那样的双电层，以致两表面剥离时形成电位差而产生粘接力。

这可能与极性基团的定向吸附和官能团的电子运动有关。

6）界面化学结合理论上述一些理论都把粘接归结于分子间力，不能对某些高强度粘接现象作出令人满意的解释。

事实上，对一些粘接破坏的表面进行分析的结果证明，一些高强度的粘接，其界面都有一定程度的化学反应发生，即生成了化学结合键。

目前较能取得一致的观点是，高强度粘接过程大致可分为两个阶段。

第一阶段是流动粘接，即是粘接材料浸润、扩散、渗透到被粘物中去的过程；第二阶段是粘接结构形成过程，即经过粘接材料的固化、交联硫化和其他一些化学反应，在粘接材料与被粘物体之间的界面上形成各种物理的和化学的结合。

[6]3、聚氨酯胶黏的结构及性能作为胶黏剂的主体原料，聚氨酯的结构与性能对粘接性能有举足轻重的影响。

聚氨酯可以看作是一种含软链段和硬链段的嵌端共聚物。

软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。

‐ 26 ‐3.1 软段对性能的影响软段是由低聚物多元醇构成，这类多元醇的分子量通常在600~3000之间。

这些多元醇主要分为聚酯多元醇和聚醚多元醇俩类。

聚酯型主链中含有酯键，极性和内聚能较大，由此原料获得的聚氨酯胶黏剂产物粘结力较强，且具有较好的耐油性和耐热性，但由于酯键易水解，产物的耐水解性能不理想；若预聚体是通过聚醚多元醇与异氰酸酯反应获得，主链会含有醚键结构单元，因其不易水解，所以产物的耐水解性能较为优异[7-8]。

但醚键的极性相对酯键较差，因此产物相对于聚酯型聚氨酯胶黏剂粘结性和耐热性较差。

现在的研究重点主要是克服由单一品种多元醇制备的预聚体胶黏剂的缺点，从而获得综合性能优异的产品[9-10]。

结晶性对于聚醚型和聚酯型聚氨酯胶黏剂的初粘强度和冷固时间均有较大影响。

崔燕军、陈冬华[11]等以结晶性聚酯多元醇聚己二酸己二醇酯（PHA），非结晶性聚酯多元醇聚己二酸一缩二乙二醇酯（PDEA）和 MDI 为原料制备了不同的热熔胶并研究了结晶性对其性能的影响。

结果表明，随着 PDEA含量增加，热熔胶初粘性能下降，而完全由PHA和MDI制备的胶黏剂初粘性能较为理想。

完全由结晶性聚酯制得的湿固化聚氨酯热熔胶具有优异的性能，但存在容易水解且成本较高的问题，通过物理共混加入不同多元醇制备的预聚物或者其它聚合物成为了提高胶黏剂综合性能的方法之一。

专利[12]中提到可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物（质量分数 0.1%～10%）或满足室温结晶、分子质量(Mn)=1000～4000、羟值为100～300mg(KOH)/g 这三个条件的聚合物来代替结晶性聚酯。

还有用聚原酸酯多元醇与聚酯多元醇作为混合软段，制得的胶黏剂可用于金属与塑料薄膜粘结[13]。

3.2 硬段对性能的影响硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。

异氰酸酯的结构对聚氨酯材料的性能影响很大，芳香族多异氰酸酯中，反应速度快，毒性最小的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)使用范围最广[14]。

纯MDI常温下为固体，且易自聚形成二聚体，给使用带来不便，因此需要对其液化改性。

Nimura[15]等人制备胶黏剂时选用的多异氰酸酯经过了碳化二亚胺改性，其制得的胶黏剂稳定性高于一般胶黏剂，原因在于改性之后分子内形成了交联键。

除采用MDI和TDI以外，PAPI、IPDI、HDI等多异氰酸酯也逐渐被人采用。

夏卫华[16]等人以PAPI 和混合聚醚作为原料制备了一种胶黏剂，其固化时间为48小时，储存期为1年。

扩链剂对聚氨酯胶黏剂的性能也有影响。

湖南大学李鑫[17]等人研究了不同扩链剂（1,4-丁二醇，乙二醇和一缩二乙二醇）对于胶黏剂性能的影响，实验中以4,4,-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇预聚，然后扩链，结果表明：①从硬化时间来看，时间从长到短依次为：一缩二乙二醇＞1,4-丁二醇＞乙二醇，这是由扩链剂类型不同导致分子链柔顺型不同所造成的。

②粘结强度方面，1,4-丁二醇＞乙二醇＞一缩二乙二醇③从破坏方式来看，以1,4-丁二醇为扩链剂时内聚破坏比例为30%，而以一缩二乙二醇和乙二醇为扩链剂制备的胶黏剂40%为内聚破坏。

4、研究及进展4.1 内交联改性内交联改性主要是通过选择原料，控制支化度和交联度，制得部分支化和交联的PU胶。

通常引入内交联的方法主要有：合成原料中的多元醇、异氰酸酯及小分子扩链剂采用多官能度物质；在合成过程中在聚氨酯分子结构中引入环氧基‐ 27 ‐团，环氧基与氨酯基及胺基、脲基都能发生反应，产生交联；合成时封闭型异氰酸酯基团，使用时通过加热，使-NCO基团再生，与聚氨酯分子所含的活性氢基团(如羟基、胺基、脲基、氨酯基)反应，形成交联；合成过程中在分子主链上引入双键，再加入多官能度含双键物质引发双键聚合形成交联网络。

在内交联改性方面，近年来，国外逐渐将目标转向新材料型和环保型胶粘剂方向。

引入具有特殊效用的官能结构，无溶剂热熔胶和水性聚氨酯(WPU)胶黏剂及复杂体系基础理论研究是目前聚氨酯胶黏剂的主要研究方向。

如Calpena等人[18]研究了交联密度对WPU胶黏剂的影响，作者分别测试了将WPU胶黏剂应用于PVC塑料、皮革、SBR橡胶时的T型剥离强度。

Daniel J.Duffy等人[19]将聚醚、聚酯、丙烯酸酯类进行三元共混合成了反应型聚氨酯热熔胶，研究了三元共混体系相容性的影响因素。

Mohammad Mizanur Rahman等人[20]用六甲氧基甲基三聚氰胺作为亲水扩链剂和固化剂分别合成了两种水性胶黏剂并研究了其性能。

SUDIPTA MOHANTY等人[21]以HDI、PPG-400、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为原料合成了阳离子型水性PU胶黏剂，并全面测试了它的各项性能。

内交联改性存在的主要问题是合成时易产生高粘度的预聚物。

必须控制支化和交联度，否则在合成过程中可能产生凝胶。

4.2 外交联改性外交联改性相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于聚氨酯主剂中，于一定条件下产生化学反应，形成交联。

与内交联相比，所得性能好，并且可选择不同的交联剂及用量，以调节胶膜的性能，缺点是双组分型胶黏剂操作没有单组分型方便。

这类产品还有一个优点就是一般在合成过程中对极性基团如异氰酸酯基进行了封端保护，保存稳定。

如Mohammad Mizanur Rahman 等[22]以脂肪族和芳香族多聚异氰酸酯作为固化剂合成了一系列双组份水性聚氨酯胶黏剂并研究了其性能。