水环境化学
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第一章 天然水的主要理化性质
第二章 天然水的主要离子
第三章 溶解气体
第四章 天然水的pH和酸碱平衡
第五章 天然水中的生物营养元素
第六章 水环境中的化学反应
第七章 水中污染物质
1 矿物
定义：岩石圈中天然产出的化合物或单质，其化学成分确定或在一定范围内变化。
2 岩石
一种或多种造岩矿物结合成的天然集合体，是经过种种地质作用形成的坚硬产物。
3 土壤
由地表岩石风化后的碎屑产物在一定的水、热、生物作用下，通过一系列的物理、化学、生物化学作用而形成的松散体。
（三）水圈
海洋和陆地上的液态水和固态水构成一个大体连续的圈层覆盖在地球表面。
包括大气水、地表水和地下水。
按照水文学家的估算，年人均拥有水量为1000~2000m3的国家可定为水紧张的国家，不到1000m3时，可定为缺水国家。
2 天然水质的复杂性
1）水中含有的物质种类繁多，含量相关悬殊。
2）水中溶存物质的分散程度复杂。
3）存在各种生物。
3 天然水中化学成分的形成
1）大气淋溶
2）从岩石、土壤中淋溶
3）生物作用
4）次级反应与交换吸附作用
5）工业废水、生活污水与农业退水
化合物 分子量 熔点
(℃) 溶解热
(4.18kJ· mol-1) 沸点
(℃) 蒸发热(4.18kJ· mol-1)
H2O 18 0.0 1.44 100 1.84
H2S 34 -85.5 0.57 -60.3 1.10
H2Se 81 -65.7 0.60 -41.3 0.40
H2Te 130 -51 1.00 -2.2 <0.20
1) 常温下三态变化
1atm下0℃为熔点、100℃为沸点，相对同系化合物较高
海雾形成：海水蒸发，使空气中的水分达到饱和。
世界海洋的雾主要产生在冷暖海流汇合处的冷水面和信风带海洋东岸附近的翻腾冷流上，多出现于春夏季节。雾的高发区集中在中高纬靠近大陆岸的海洋上。
2) 热能量最大
①除氨外，水的比热量大。
对生物的体温和地理区域气温起稳定作用。
②异常的蒸发热、熔解热。
决定大气和水体之间热和水分子的转移，冰点时温度稳定。
3）温度－体积效应异常
0-3.98 ℃内，热缩冷胀
冰浮于水，使垂直循环只在限定的分层水体里进行，使溶解在水中的氧及其他营养物质得以在整个水域分布均匀
4）溶解及反应能力很强
溶解能力强：对营养物和废弃物的传输提供了最基本的媒介。
反应能力强：对营养物质的吸收和生物体内各类生化反应的进行有重要意义。
5）表面张力大，仅次于汞
生理学上的控制因素，控制水的滴落和表面现象（毛细、润湿、吸附等）
1.1.1.2 水分子结构与异常特性关系
（1） 水分子结构特点
① 很强的极性 （偶极距：1.84D） ② 形成氢键的能力很强
（2） 水分子结构与异常特性的关系
水分子的强极性与氢键的形成，使其分子间作用力较强，内聚力很大，因此其熔、沸点高，比热容大，汽化热和熔化热高，表面张力大，
水分子的极性强，易与其他物质生成氢键，产生水合作用，因此水的溶解能力强，介电常数大，电离能力强和化学反应活泼。
温度－体积效应异常 冰熔为水，温度升高时两种过程影响其体积和密度：一正常热运动，体积增大；二氢键解体，晶体空隙填充部分水分子，体积缩小。0-4 ℃之间，后一过程占优势。
天然淡水中的主要离子：
阳离子：Ca2+, Mg2+, Na+, K+
阴离子：HCO3-, CO32-, SO42-, Cl-
海水中除这8种外，还有
Sr2+, F-, Br-, H3BO3 (H2BO3-)
1） 天然水的总含盐量
总含盐量：天然水中含有可溶性的以无机盐为主的物质的总量，以∑S表示。
天然水中主要离子成分含量的总和（离子总量）占含盐量的99.9%以上，天然水的离子总量可近似地表示总含盐量：
∑S=∑Ci
2） 矿化度
用蒸干称重的方法得到的无机矿物成分的总量
测定方法：用过氧化氢氧化水中可能含有的有机物，在105-110 ℃干燥剩余的残渣，然后称重。
3）海水的氯度
由于氯化物构成约占盐度的55%，所以可用氯化物作为测定盐度特性的基础。
氯度：在1000g海水中，所有的溴和碘被当量氯所置换后，所含氯的总克数，Cl‰表示。
4） 海水的盐度
在1000g海水中，将所有的碳酸盐转变为氧化物，所有的溴和碘被当量氯所置换、并且一切有机物均已完全氧化之后的全部固体物质的总克数，以10-3或‰为单位，以 S‰表示。
天然水的盐度变化基本上0~40‰以上，海水盐度一般变化为33~37‰
S‰=0.030+1.8050 Cl‰ (1902)
S‰=1.80655 Cl‰ （1966）
实用盐度：S＝0.0080-0.1692K151/2
+25.3851K15+14.0941K153/2-7.026K152+2.7081K155/2
K15:15℃和1标准大气压下，海水样品的电导率和质量比为32.4356×10-3 的KCl溶液电导率的比值。
当K15为1时，S恰好等于35。
海水离子总量ST与盐度、实用盐度有下列关系：
｛ST｝g/kg=1.0051{S‰}10-3=1.0051S
1.1.3 天然水的密度
1.1.3.1 纯水的密度 纯水的密度是温度和压力的函数
天然水的密度是温度、含 盐量、盐分组成、压力的函数。
1.1.3.2 海水密度及海水密度流
1） 海水密度
单位体积海水的质量定义为海水的密度，用“ρ”表示，单位kg·m3.其倒数为海水的比容，即单位质量海水的体积，单位m3 ·kg。
海水密度是盐度，温度和压力的函数。海洋学中常用ρ（S,t,p）的形式书写。
在浅海或1000m以浅的海洋上层，海水的密度或比容主要取决于海水的温度和盐度变化。
当盐度增加时，出现最大密度的温度降低，一直降到24.7‰,为冰点出现的最大密度。
1.1.4 天然水的化学分类法
天然水的分类
按单项指标：按硬度、菌度、放射性、酸碱度、温度
按综合指标：生物学水质等级、营养化等级、污水等级
1.1.4.1 按水中离子总量分类：
类 别 总 含 盐 量
淡 水 ＜1 g·Kg-1
微 咸 水 1~25 g·Kg-1
具海水盐度的咸水 25~50 g·Kg-1
盐 水（卤 水） >50 g·Kg-1
1.1.4.2 按主要离子成分分类：
1）首先按优势阴离子将天然水划分为三类：
重碳酸盐类（HCO3－＋CO32－最多）
硫酸盐类，氯化物盐类
2）然后在每一类中按优势阳离子划分为钙质、镁质和钠质三组。
3）最后依阴、阳离子间的摩尔浓度(均折算为带单位电荷粒子)比例关系划分为四个水型：
Ⅰ型：HCO3->Ca2++Mg2+
Ⅱ型： HCO3-
Ⅲ型： HCO3-+ SO42- < Ca2++Mg2+
或Cl- >Na+
Ⅳ型： HCO3-=0
阿列金分类法的优点
①用简单的符号比较直观地反映出一种类型的水所具有的基本水化学特征；
②从系统图可在一定程度上反映了水质特点变化的规律性。
1.1.4.3 水型表示法
水中主要离子的动态，主要决定于各种非生物因素，生物影响是次要的，其一般倾向是：多雨潮湿地区，水中含盐量较低，多为C型 ，干旱地区，水中含盐量较高，且因Ca2+、Mg2+的碳酸盐、硫酸盐溶解度较小，过饱和后即行析出，故水也逐渐向Cl型转变。
1.2.1 天然水的依数性
稀溶液的依数性：在给定的压力、温度条件下，与浓度有关，而与溶质的性质无关的溶液性质。
天然水的依数性是指与水中溶质的质点数有关的性质。
1.2.1.1 盐度对冰点及对最大密度时的温度影响
1）盐度上升，冰点下降
Tf=Kfm
其中Tf为冰点下降量，Kf 为冰点下降常数，m为溶质的质量摩尔浓度
水的冰点下降常数Kf=1.855Kkgmol-1。
在101.3kPa（1大气压）下海水冰点与盐度间的关系如下
Tf(℃)=-0.0137-0.05199S‰-7.225×10-5(S‰)2
大洋海水的盐度约为35‰，求得 Tf =-1.922℃
2）盐度上升，具最大密度时的温度下降，其影响大于对冰点下降的影响。
3）盐度＝24.7‰时，冰点等于具最大密度时水的温度，
盐度＜ 24.7‰时，冰点小于具最大密度时水的温度，
盐度＞ 24.7‰时，冰点大于具最大密度时水的温度。
渗透压：当用半透膜将溶液与纯水隔开时，阻止水分子向溶液渗透时必须向溶液施加的压力。
1.2.2 天然水的透光性
1.2.2.1 纯水对太阳光的吸收特点
（1）有一定的选择性。
可见光波长为0.35~0.6μm穿透力最强。与植物的光合成色素的极大吸收区大体相符。
光 色 波 长（nm） 吸收系数
紫 色 光
靛 蓝 光
蓝 色 光 415
450
470 0.03
0.02
0.02
蓝 绿 光
绿 色 光
黄 绿 光 490
530
550 0.02
0.02
0.03
黄 色 光
橙 色 光
红 色 光 590
615
660 0.10
0.20
0.25
1.2.2.2 影响进入天然水中有效太阳光能的因素
（1）抵达水面的太阳辐射总量。
与云覆盖程度、海拔高度、纬度、日长有关。
（2）水面对光的反射性。
