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第三章 水环境化学(1)

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第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总

第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总


20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式

1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力

双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力


DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
环境化学第三章水

环境化学第三章水


二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
第三章 水环境化学-1

第三章 水环境化学-1

已 知 干 空 气 中 CO2 的 含 量 为 0.0314% （ 体 积 分 数），水在25 ℃时蒸汽压为0.03167×105 Pa，CO2的 Henry定律常数是3.34×10-7 mol/(L·Pa)(25℃)，CO2 在水中的溶解度？
37
1.2 天然水的基本特征
计算25 ℃饱和水中CO2的溶解度。
25℃时 [O2(aq)]= 8.32 mg/L
30
1.2 天然水的基本特征
溶解的气体成分
¾ 主要气体有：N2、O2、CO2、H2S 等
气体 mg/L
海水中主要溶解气体的含量范围
O2
N2
CO2 H2S
Ar
0-8.5 8.4-14.5 34-56 0-12 0.2-0.4
31
1.2 天然水的基本特征
链接2：东湖水污染严7重
水环境化学
研究化学物质在天然水体中的分布、 形态、反应机理、迁移转化、归趋的规律 与化学行为及其对生态环境的影响。
存在、运动、效应
8
全球水循环示意图
9
本章要点
¾水的结构与性质、天然水的基本特征； ¾水中重要污染物存在形态及分布； ¾污染物在水环境中的迁移转化原理及水质模型。
[H+]=[HCO3-] [H+]2/([CO2]CӨ)=K1=4.45×10-7
38
1.2 天然水的基本特征
计算25 ℃饱和水中CO2的溶解度。 [H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）0.5 mol/L
= 2.14×10-6 mol/L pH= 5.67 CO2在水中的溶解度为:
¾ 自养生物利用太阳能或化学能，把简单的无机元素 引至复杂的生物分子中组成生命体。
(完整版)第三章水环境化学答案

(完整版)第三章水环境化学答案

第三章 水环境化学1、 请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解:开放体系，考虑到CO 2在气液相之间的平衡，[H 2CO 3*] 不变 根据亨利定律： [CO 2(aq)] = K H Pco 2 lg[H 2CO 3*] ≈ lg[CO 2(aq)]= lg K H + lg Pco 2 = - 4.9lg[HCO 3-] = lg K 1 + lg [H 2CO 3*] + pH= -11.3 + pHlg[CO 32-] = lgK 1 + lgK 2 + lg[H 2CO 3*] + 2pH= -21.6 + 2pH*][][][*][]][[32133231CO H H KHCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H KK CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][233*32--++=CO HCO CO H C T 是常数。

的总和为各种碳酸化合态浓度假设,T C T C HCO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=31αT C CO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=232αT C CO H ⎥⎦⎤⎢⎣⎡*=320α122122)][][1(-+++=K H K K H α1211)][][1(-++++=H K K H α122110)][][1(-++++=H K K H K α*][][][*][]][[32133231CO H H K HCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H K K CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][][21233*32+--H K K CO HCO C CO H T 和含有的表示式，，为变量表示以:,][],[*],[21023332得到，，代入把αααT C CO HCO CO H --2、请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（α）的函数。

3.1.2天然水的基本特征(1)

3.1.2天然水的基本特征(1)

第三章：水环境化学——天然水的性质第三章：水环境化学——天然水的基本特征以及污染物存在形态一、水和水分子结构的特异性二、天然水的基本特征1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）2、天然水的化学特征3、天然水的性质（1）碳酸盐系统（2）酸度和碱度（3）天然水的缓冲能力● 缓冲溶液能够抵御外界的影响，使其组分保持一定的稳定性，pH 缓冲溶液能够在一定程度上保持pH 不变化。

● 天然水体的pH 值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH 几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。

● 一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH 值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。

但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH 值也有着重要作用。

● 但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。

因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。

对于碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH 值可由下式确定：][][lg 3*321--=HCO CO H pK pH如果向水体投入△B 量的碱性废水时，相应由△B 量H 2CO 3*转化为HCO 3-，水体pH 升高为pH ＇,则：B HCO BCO H pK pH ∆+∆--=-][][lg 3*321＇水体中pH 变化为△pH=pH ＇-pH ，即：][][lg ][][lg 3*323*32--+∆+∆--=∆HCO CO H B HCO BCO H pH由于通常情况下，在天然水体中，pH=7左右，对碱度贡献的主要物质就是[HCO 3-]，因此经常情况下，可以把[HCO 3-]作为碱度。

若把[HCO 3-]作为水的碱度，[H 2CO 3*]作为水中游离碳酸[CO 2]，就可推出：△B=[碱度][10△pH -1]/(1+K 1×10pH+△pH )△pH 即为相应改变的pH 值。

第三章-水环境化学(第一次课)

第三章-水环境化学(第一次课)

次要离子：Fe2+、CO32－、HSiO3－、NO2－、 HPO42－、H2PO4－、PO43－
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学

第三章水环境化学

总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学：第三章 水环境化学 1

环境化学：第三章 水环境化学 1

pressure
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知： 干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa， CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是：
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系，应考虑大气交换过程：
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括：
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
第三章-环境水化学1

第三章-环境水化学1


ＴＤＳ＝［ K+＋Na+＋Ca2+＋Mg2+］
＋［HCO3-＋Cl-＋SO42-］
（２）水中的金属离子：可通过酸-碱、沉淀、配 合及氧化-还原等化学反应达到最稳定的状态。 水中可溶性金属离子可以多种形态存在。这些 形态在中性水体中的浓度可通过平衡常数加以计 算： Kc Θ =
[G]g ·[D]d [A]a · b [B]
无机酸度
酸度
总酸度 苛性碱度
碱度
cT ,CO3 CO32
pH 10 11
碳酸盐碱度 总碱度
cT ,CO3 CO32 pH=10 11 cT ,CO3 HCO3 pH=8.3 cT ,CO3 H 2 CO pH=4.5

1929年美国合成，我国70年代开始生产 主要用途： 用作润滑材料、增塑剂、杀菌剂、 热载体及变压器油等。 危害：可燃、高毒 辛醇-水分配系数（Kow） ：有机化合物在水 和N-辛醇两相平衡浓度之比。辛醇对有机物的 分配与有机物在土壤有质的分配极为相似，分配 系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越 大，即在水中的溶解度越小。
aA + bB
Kc Θ =
gG + dD
[G]g ·[D]d [A]a · b [B]
本章内容：
1、天然水的基本特征及污染物的存在形式 2、水中无机污染物的迁移转化 3、水中有机污染物的迁移转化
第一节 天然水的基本特征及污染物的存 在形态
一、天然水的基本特征 1.天然水的组成 天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质 （包括悬浮物、颗粒物、水生生物等）。 可溶性物质主要是地壳矿物质。

如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值达 到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为 HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到 酚酞碱度的表示式： 酚酞碱度= [ CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+] 达到pH CO32- 所需酸量时的碱度称为苛性碱度。
环境化学第三章__水环境化学(PPT)

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氧的分压为(1.0130-0.03167)×105×0.2095 =0.2056×105 Pa
第十二页，共九十页。
代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔(mó ěr)浓度为：
[O2(aq)]= KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105 =2.6×10-4 mol/L
氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32 mg/L。
第三章 水环境 化学 (huánjìng)
第一节 天然水的根本特征及污染物的存在形态(xíngtài)
第二节 水中无机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化
第一页，共九十页。
内容提要： 本章主要介绍天然水的根本特征，水中重要污染物存在形态及分布， 污染物在水环境中的迁移转化(zhuǎnhuà)的根本原理。
第二十三页，共九十页。
❖❖[图CO中3的2p-]H可=以8.3忽可略以不作计为，一水个分中界只点有，[CpOH2<〔8.a3q，〕很]、小[，H22CO3]、
❖[HCO3-]，可以只考虑一级电离平衡(pínghéng)，即此时：
❖
❖❖❖当溶所液以的ppHH>=8p[.3KH时1-]，lg[[KHH122[CC[HHOO23C3C**]OO3]+3可*]l]g以[H忽C略O不3-计]。，水中只存在
P↑↓R
C 1 0 6H 2 6 3 O 1 1 0N 1 6P 1 3 8 O 2
第十七页，共九十页。
〔二〕天然水的性质(xìngzhì)
1、碳酸平衡〔重点〕
对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2〔aq〕、H2CO3、HCO3-和CO32-等 四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量 (hánliàng)极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。
(完整版)第三章水环境化学

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化学反应平衡：
分布分数：α0 、α1、α2分别表示化合物在总量中的比 例则：
α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3]+[CO32-] } α1 =[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO]+[CO32-] } α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] }
2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4 倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.4～0.5，是发达国家 的1/2；水的重复利用率为50％，发达国家已达到了85％； 全国城市供水管网漏损率达20％左右。
水危机的出现
根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年 我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中 等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方 米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国 将开始进入严重的缺水期。
CT=[H2CO3*]+[HCO3- ]+[CO32- ]
试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系
总碳酸量不变 （2）开放体系
[H2CO3*]保持不变
封闭体系：
0
H]
k1k2 [H ]2
)1
1
HCO3 CT
(1
[H k1
]
k2 [H
)1 ]
溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。
氧在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算：
由亨利定律[G(aq)]=KH*pG
不同温度下，气体在水中溶解度的计算：
CO2在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算
（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起

第三章 水环境化学

第三章水环境化学1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解：（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35HCO3-CO32- + H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}把K1、K2的表达式代入以上三式，得α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。

依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO2溶液中，碳酸化合态相应为：C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。

第三章 第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态.

水体的组成，不仅包括水，而且还包括其中的 悬浮物质、胶体物质、溶解物质、底泥和水生 生物。
水体，是个完整的生态系统，或是被水覆盖地 段的无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
莱茵河水污染事故
1986年11月1日瑞士巴塞尔的桑多兹化学公司的 化学品仓库发生火灾，装有约1250吨剧毒农药 的钢罐爆炸，硫、磷、汞等有毒物质随着大量 的灭火用水流入下水道，排入莱茵河。
巴塞尔
紫金矿业“7·3”污 染事件
2010 年7 月3 日15时50 分，紫金矿业旗下紫金 山铜矿湿法厂污水外渗 引发汀江流域污染，据 测算，约有9100立方米 含铜酸性污水进入汀江,
注意： 富营养化问题中，多数情况，P是限制因素，有些情况 下CO2也是一个限制因素。
2. 天然水的性质 2.1 碳酸平衡
在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4种物质; 常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*; 实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。
水污染事件
2006年1月6日：中国重庆化肥公司600吨紫红色硫 酸废水泄漏入长江支流綦江，在河面形成了一条长 达300米的污染带。
2006年1月4日：中国湖南株洲镉废水污染湘江。
2005年12月21日：韶关冶炼厂镉废水排入北江。
水体定义？水环境
水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰 川、海洋等贮水体的总称。
1. 天然水的组成
(3) 气体在水中的溶解性
大气中的气体与溶液中 同种气体间的平衡为：
KH 是亨利定律常数 (mol/L·Pa); 表3-2

第三章-水环境化学习题解答

第三章水环境化学一、填空题1、天然水体中常见的八大离子包括：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。

2、天然水体中的碳酸平衡体系a0、a1、a2分别表示[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]的分配系数，其表达式分别为：（用pH\K1\K2表达）:a 0=[H2CO3*]/{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}=[H+]2/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}a 1=[ HCO3-] /{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}= K1[H+]/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}a 2=[ CO32-] /{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}= K1K2/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}。

(注：此三个公式前半段教材119-120页有错误！)a 0+a1+a2=13、根据溶液质子平衡条件得到酸度低表达式：总酸度= [H+]+2[ H2CO3*]+[HCO3-]-[OH-]；CO2酸度= [H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]（注：教材121此公式错误），无机酸度= [H+]-[HCO3-]-2[CO32-] -[OH-] 。

4、根据溶液质子平衡条件得到酸度低表达式：总碱度= [OH-] +2[CO32-]+[HCO3-]-[H+]；酚酞碱度= [OH-] +[CO32-]-[H+]-[ H2CO3*]；苛性碱度= [OH-] -2[ H2CO3*]-[HCO3-]-[H+]。

5、“骨痛病事件”的污染物是镉；水俣病的污染物是汞（或甲基汞）。

6、水体的富营养化程度一般可用总磷（TP）、总氮（TN）、叶绿素a、透明度等指标来衡量。

7、水环境中氧气充足的条件下有机物发生的生物降解称为有氧（或好氧）降解，最终产物主要为二氧化碳和水，有机氮转化为硝酸根，有机硫转化为硫酸根。

水中的有机物在无氧条件经微生物分解，称为厌氧降解，降解产物除二氧化碳和水外，还有小分子的醇、酮、醛、酸等，无机态氮主要以氨氮存在、硫主要以硫化物存在，水体发臭发黑。

环境化学(袁加程)第三章-水环境化学

工业废水：废水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化； 很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易 产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些 工业废水的水温高，甚至有高达40℃以上。
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡

第三章 水环境化学


pKc1
pKc2
结论：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ pH<<pKc1 pH=pKc1 pH=pKc2 pH>>pKc2 pH=1/2(pKc1+pkc2) H2CO3* αH2CO3*=αHCO3αHCO3-=αCO32CO32HCO3-
3：开放碳酸体系
= -21.6 + 2pH
由以上方程式作lgc—pH图可看出
3. 碱度的测定：
（原理: 中和滴定法，根据消耗的酸量求出）
c V 1000 碱度（mmol/L ） Vs 单位：mmol[H ]/L
式中：Vs——水样体积）(mL) c——HCl浓度（mol/L) V——HCl体积（mL）
思考：碱度和碱性的区别
例如:若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmo1/l， 求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0。
二、水体中的污染物
病原体污染物
耗氧污染物 植物营养物 石油类污染物 放射性物质
酸、碱、盐无机污染物
热污染
有毒污染物
(1)重金属
(2)无机阴离子 (3)有机农药、多氯联苯 (4)致癌物质 (5)一般有机物质
三、水体中的污染物的运动过程
大气降落物 污水排入
1.稀释、扩散过程
3.转化过程
溶解在天然水中的物质
1、主要离子 主要阳离子有: Ca2+、Mg2+、Na+、K+。 主要阴离子有： Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。 这八种离子可占水中溶解固体总量的95%～99%以上。 陆地水中下列成分的含量顺序一般为： HCO3- ＞SO42- ＞Cl-，Ca2+ ＞Na+ ＞Mg2+ 海水中相应的含量顺序为： Cl- ＞SO42- ＞HCO3-，Na+ ＞Mg2+ ＞Ca2+。

第三章 水环境化学


6
1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物） 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天 然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化 过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿 物质。
7
（1）天然水中的主要离子组成
天然水中常见的八大离子： K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 HCO3- 、 NO3- 、 Cl- 、 SO42-。 常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。 水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。 硬 Ca2+ HCO3度 Mg2+ CO32碱 度 酸 H+ OH碱 金 属


1 =0.3086 2.24 1 2.24 =0.6914 2.24 1
[ H 2 CO3 ] [ HCO3 ]
*


所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1 [HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1 加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入 0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2 molL-1的硫酸废水的量V为： V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中
100 CO2+H2CO3 HCO3CO32-
80 60 40 20 0
2 4 6 pH 8 10 12
28
碳酸化合态分布图的理解： a、总体分布态势：
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吸附机理
三、水中的胶体对金属离子的吸附作用
（一)胶体的分类
1.黏粒矿物胶体 原生矿物风化过程形成。高龄石、蒙脱石、伊 利石类。
2.含水氧化物 铁、铝、锰、硅的水合氧化物。 • 铝和Fe(Ⅲ) 形态： M3+、M(OH)2+、M(OH)2+、M(OH)3、M(OH)4-、 M2(OH)24+ ，也可形成无机高分子或溶胶。 • 除含水三氧化物外，常见的含水氧化物胶体 SiO2凝胶（主要是SiO2•nH2O），分布于土壤和 沉积物中。
3.氧化还原条件 氧化还原电位下降，铁、锰氧化物溶解，并释 放出被吸附的金属离子。 4.吸附温度：温度的升高有利于金属离子的解吸。
（三）沉积物中重金属的释放 1.盐浓度升高：碱金属和碱土金属替换被吸附的 金属离子。 2.氧化还原电位降低 3.降低pH值：导致碳酸盐和氢氧化物的溶解。
4.增加配合剂的量：和金属形成可溶性配合物。
C=C X O
+
X
C=C
O2
ArOH +
O2
HO2
Fenton试剂(H2O2/Fe2+)在光照下，产生羟基自由剂
（三）还原作用
• 硝基化合物还原为胺类。 • 多氯代有机化合物的还原脱氯过程。
Fig. 4. Proposed pathway for degradation of tetrachloroguaiacol by anaerobic digester sludge.
水体悬浮沉积物：
• 以矿物微粒（特别是粘土矿物），有机物和金属 水合氧化物结合微粒表面上，成为各微粒间的粘 附架桥物质。
• 微粒组合成絮状聚集体，经絮凝成为较粗颗粒而 沉积到水体底部。
第二节 水环境中的吸附作用
一、吸附现象及其类别 • 物理吸附：吸附中性分子，范德华引力，可逆， 非选择性。 • 化学吸附：形成化学键，吸附在固定位置上，一 般不可逆。
Fe2+ + 10H2O + O2 4 4Fe(OH)3 固
+
H+ 8
• 缺氧的水体底层，在硫酸还原菌的作用下，
2SO 4
H2S H+ 2
细菌 Fe2+ Fe(OH)3 固 Fe2+ + H2S FeS 固
• 上述反应常发生在冬季
+
• 夏季阳光充足，光合作用的副产品碳酸钙是沉积 物的主要来源。
二、凝胶颗粒的凝聚沉降(1-100nm) • 亲水胶粒： 可溶性的淀粉、蛋白质和它们的降解产物，以 及血清、琼脂、树胶、果胶等。 • 疏水胶粒： 黏土、腐殖质、微生物等。
• 交换吸附：静电引力所引起（如离子交换）。
二、吸附等温线和等温式
吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸 附达到平衡时，颗粒表面上的吸附量(qe)与溶液中溶 质浓度(ce)之间的关系，可用吸附等温线来表达。
当吸附速度＝脱附速度时，吸附平衡，此时吸附
量达到极限值。
极限吸附量受气体压力和温度的影响。
RO2 + H C RO2
+
RO2H + C RO2 C C RO2H + ArO RO2H + ArNH
C=C
RO2 + ArOH RO2 + ArNH2
• Zepp发现，天然水在阳光照射下生成， [1O2]=10-10-10-12mol/L
OOH C=C CH2 + O2 X
+ 1 1 1
C X O ArO
水体中常见的吸附等温线有三类: ① Henry型（亨利） Henry型等温线 直线型，等温式： qe = kf ce
② Freundlich型（弗兰德里稀） Freundlich型等温式： qe = kf ce1/n ③ Langmuir型（兰格缪尔） Langmuir型等温式： qe = qe0 ce /（α +环境物质的氧化还原反应特点 1.水体深度的不同，氧化还原状况不同。
2.水体中微生物的生化反应和氧化还原反应相联 系。硝化细菌、硫酸还原菌，产甲烷细菌等。
3.水体为许多氧化还原反应提供H+等必需条件。
二、pE和电子活度αe关系 1. pE pE = -lg(αe)；
αe---水溶液中电子的活度。
三、重金属化合物的形态与pE--pH图 【P59 图3-7】 Fe3+形态：很高的H+活度及低的电子活度区域（氧 化性强），如地表水。 Fe2+形态：高的H+活度及高的电子活度区域（还原 性强） Fe(OH)3形态：低的H+活度，氧化介质区域。 Fe(OH)2形态：低的H+活度，高的电子活度区域
天然水的pE • 主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，作用 后转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。 • 主要还原剂有有机化合物、Fe2+、Mn2+和S2-，有 机物的氧化产物是非常复杂。 • 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其 pE应是介于各个单体系的电位之间，并接近于含 量高的单体系电位。
3.腐殖质 ① 腐殖酸(胡敏酸) ② 富里酸（富啡酸） ③ 腐黑物
• pH高时，羟基和羧基解离，负电荷相互排斥，构 型伸展，亲水性强，趋于溶解。 • pH低时，或金属离子存在时，各官能团难以离解， 电荷减少，亲水性弱，趋于沉淀或聚集。
• 对于富里酸，因为分子量小，受构型的影响也较 小，仍趋于溶解。
① 好氧条件：产物为H2O, CO2, NO3-, SO42-等。
② 厌氧条件：产物为NH3, CH4, H2S等。 有机物的含量用BOD衡量。
1、一般化合物
碳水化合物
C6H10O5 n 酶作用降解水解 多糖 C12H22O11 二糖
微 物 / O2 生
-
酶作用降解水解
C6H12O6 单糖
2-
蛋白质
4.其他
• 湖泊中的藻类 • 污水中的细菌、病毒 • 废水中表面活性剂、油滴 类似于胶体的化学表现。
（二)水环境中颗粒物的吸附作用
1.由于具有巨大的比表面，存在表面吸附作用 （物理吸附）。 2.由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离 子—离子交换吸附（物理化学吸附）。
影响因素： 1.金属离子的形态 2.溶液的pH值 颗粒物对金属离子的吸附作用，随pH值的升高而 增大。
蛋 质 白 微 物 生 微 物 生 氨 酸 基 肽 水 解 水 解
H2O、 2、 3 、 4 CO NO SO
CH4、 3、 2S、 NH H RCH=CHCOOH 微 物 /无 2 生 O
脂肪
CH2OCOR1 CH2OH 微生物 CHOCOR2 CHOH 水解 CH2OCOR3 CH2OH
+
微生物 / O2 R1COOH CO2 + H2O + R2COOH CH4 + CO2 等 + R3COOH 微生物 / 无O 2
悬浮物
悬浮物
真溶液
真溶液
沉积物
颗粒物与水之间的迁移
水中颗粒物： ①矿物微粒：石英、长石等 ②粘土矿物：高岭石、蒙脱石、伊利石等 ③金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅的水合氧化物 ④腐殖质：一种带负电的高分子弱电解质 ⑤水体悬浮沉积物 ⑥微生物（细菌、病毒）
腐殖质：已死的生物体经微生物分解而形成的有机 物质。能改善土壤，增加肥力。 以胡敏酸（HA）与富里酸（FA）为主 。 富里酸结构式： Fulvic acid
(2) Denitrification - Pseudomonas, Bacillus, Spirillum, Hyphomicrobium, Agrobacterium, Acinetobacter, Propionobacterium, Rhizobium, Corynebacterium, Cytophaga, Thobacillus
Anoxic
反硝化(Denitrification)
6NO3 - + 5CH3OH
Pseudomonas
NH4+ + 1.5O2 NO2- + 0.5O2
NO2 - + H2O +2 H+ NO3
-
Nitrobactor
3N2 +7H2O+5CO2 +6OH-
(1) Nitrification • Conversion of NH4+ to NO2- Nitrosomonas (N. europaea, N. oligocarbogenes) - Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosolobus, Nitrosovibrio • Conversion of NO2- to NO3 - Nitrobactor (N. agilis N. winogradski) - Ntrospira, Nitrococcus
凝聚形式： ① 凝结：胶体粒子表面电荷被中和。 ② 絮凝：架桥物质作用下，胶体粒子变得更大。
水的组成：
水体
真溶液
胶体
悬浮物
实际环境水的组成：
胶体
水体 生物
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
实际环境水的组成
胶体
生物 水体
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
水中无机污染物的迁移转化
实际环境水的化学物质转化 胶体
Influe nt
Nitro so m o nas
AN A
Nitrite -N
De n itrif
Nitro b a c ter
Denitrific ation
ic a t io
n
Nitra te -N