热力学第二定律3
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()pTGS⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆−∂
=∆
27．在下列过程中，哪些可以应用公式dU＝TdS一PV，哪些不能用? (1)NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡
222
1ONONO+←
(2)NO2气体以一定速度膨胀，离解出的 总是比平衡组成落后一段；
ONO+
(3)SO3在不解离为 的条件下膨胀； SOO+22
1
(4)水在一10℃时结冰； 222
1
(5)可逆电池内的化学反应A B十C。 28．某系统由状态A出发，经过可逆过程I到达状态B，再由状态B经过一个不可逆过程II回到A，如图所示.
因为这是一个不可逆循环过程，故 0<∫T
Qδ
()()()()00ABIIBAIABIIBAI<−
<+∫∫∫∫
TQTQTQT
Q
δδδδ
即
而I为可逆过程，故 ()
()∫
∫<∆∆=
ABII
BAI
TQS
ST
Q
BA
BA
δ
δ
即熵变小于不可逆过程的热温商。此结论与C1ausius不等式相矛盾，错在何处? 29．1mol单原子理想气体沿过程 (a为常数)被可逆地加热。若初态为0℃，末态为300℃。如何计算此过程的熵变∆S? 2
aVT=
30．若1mol单原子理想气体的Helmholtz函数A服从关系 ()1ln25−−⎟⎠⎞⎜
⎝
⎛=a
TpRT
A
其中a是与T，p和V无关的常数。试写出此气体S，U，H，G，Cp和CV的表达式。
31．在等温情况下，理想气体发生状态变化时，∆A和∆G的值是否相等? 32．在298K，101325Pa时，反应的
∆G＞o，说明该反应不能进行。但实验室内常用电解水法制取H2和O2。这二者有无矛盾?
()()()gOgHlOH
2222
1+→
33．在298.2K，101325Pa时，反应 ()()()lOHgOgH
2222
1→+ 可以通过催化作用以不可逆方式进行，也可以组成电池以可逆方式进行，试问两种方式的∆S是否相同?Q是否相同?W是否相同? 34．因为在等温等压下化学反应无论是否可逆，其反应热均等于该过程的∆H，所以反应的∆S＝Qr／T＝∆H／T，对吗?
35．一个系统经历一个无限小的过程，问此过程是否必为可逆的? 36．在什么条件下
才是正确的? 37．公式 的适用条件是等温等熵过程，还是任何处于平衡状态的系统? ⎟
⎟
⎠⎜⎜⎝∂=⎟⎟
⎠⎜⎜
⎝∂
pTGTHG⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∆∂+∆=∆
nSnTpHpG,,⎞⎛∂⎞⎛∂
38．有人说：一个系统焓的减少，只能通过系统向环境放热来实现。你认为这种说法是否正确? 39．试将下述说法的错误部分改正： 公式
{}{}pnRdTCdSTpVSpVUpVTSln,−=
⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝
⎛
∂∂
和 都适用于任何物质。 40.如果一个气相反应 在等温等压下是放热反应。现使其在一个绝热恒容容器中以一定速率进行，则此反应的∆U，∆H和∆S是大于零、小于零、等于零、还是无法判断?
)CBA()(()ggg+→
41．若某气体具有正Joule—Thomson效应(即 )，则其节流过程的∆S大于0、小于0、还是等于0?如果其具有负Joule—Tho mson效应，情况又如何呢? 0>
−JµT
42．1mOL 100℃，1013250Pa的H2(g)，在101325Pa的恒定外压下绝热膨胀到101325Pa，
则此过程的∆S大于0、小于0、还是等于0?然后用1013250Pa的恒外压，将该气体再绝热压缩到1013250Pa，则此过程的∆S如何? 43．一个绝热不良的400K的恒温槽(即由于热容极大，温度不易变化)向300K的空气散热1200J，试问： (1)此过程中恒温槽的熵变为多少? (2)此过程的热温商等于多少? (3)此过程是否可逆?为什么? 44.300K，101325Pa下，在烧杯内进行的某化学反应的 ，试用熵增加原理证明该反应不可逆。 •−=∆mol1900−JG
mr
45．25℃时，某密闭容器内发生了化学反应A(g)十B(g) C(g)，热效应为a 。若使此反应在电池内可逆地进行(与上述反应的初末态相同)，热效应为b 。问a>b、a
•molJ•molJ1−
1−
46．指出下列各公式的适用条件 ()()
()()()21ln5432121ppnRTSSTGdVTpdSdTCHpdVQdUpVTTp=∆
−=⎟⎠⎞⎜
⎝
⎛
∂∂
⎟⎠⎞⎜⎝
⎛
∂∂
=
=∆−=∫δ
47．对于下列每个过程，系统的∆U，∆H，∆S，∆A和∆G，何者为零? (1)非理想气体的卡诺循环； (2)非理想气体节流膨胀； (3)理想气体节流膨胀； (4)H2和O2在绝热弹式容器中反应生成H2O；
(5)等T等p下HCl和NaOH反应生成盐和水。 48．100℃，101325Pa的1mo1 H2O (1)向真空蒸发成100℃，101325Pa的汽，求此过程
的∆G。该过程是否为可逆过程?该过程是否为等温等压过程?能否用Gibbs函数减少原理判断此过程的方向性?能否用熵增加原理来判断?并请加以说明。
49．如下图所示；
II, 等温可逆 I, 等温可逆
H2(g,298K,101325Pa) H2(g,298K,202650Pa)
I为理想气体等温可逆膨胀过程，II为可逆电池的等温可逆放电过程。 (1)求过程I的体积功； (2)求过程II的体积功和电功。 50．工程技术人员经常对化学反应近似使用公式 ()()KSTKHG298298ΘΘΘ∆−∆=∆
其中T为反应温度。此公式的适用条件是什么? 5l。可逆过程的主要特点是：当系统恢复到原来状态时，环境也同时复原(即不留下影响)。卡诺循环是可逆过程，为什么系统 复原后,环境得到功失去热(即没有复原)? 52．试论证：在一定压力下，若初态物质的定压热容与末态物质相等，则∆G与T成线性关系。该直线的斜率和截距各等于什么? 53．在101325Pa下，110℃的过热水变为110℃的水蒸气。此过程Qp＝∆H，因而Q与过
程可逆与否无关，所以上述相变过程
式中T＝383K。这种想法正确吗?为什么? THTQTQ
Srr∆===∆
54．因为
VVppVpVp
TppSTTVVST
TSTTSTCC
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
=
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
=− 又据Maxwell关系式 pV
VpTVpS
TpV
S
⎟⎠⎞⎜⎝
⎛
∂∂
−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂∂
⎟⎠⎞⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎠⎞⎜
⎝
⎛
∂∂
0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=+VVppVpTppSTTVVSTCC所以 VpCC−=显然，这个结论是错误的。试指出上述推导错在何处? 55．有人说：吸热过程熵必增加，而放热过程熵必减少。这种说法有无道理? 56．试用C1ausius不等式证明，等温可逆过程功值最大。 57．试用Helmholtz函数判据论证，等温可逆过程功值最大。 58．试证明： (1)如果从同一状态出发，分别经绝热可逆过程和绝热不可逆过程到达相同的体积，则绝热可逆过程功值最大。 (2)从同一状态出发，分别经绝热可逆过程和绝热不可逆过程到达相同压力，则绝热可逆过程功值最大。 59．有人说：等温可逆过程中，功值最大，热值也最大。对吗? 60．封闭系统分别由途径I和II完成相同的状态变化。若过程I可逆，则∆S孤，I＝∆S十∆S环
＝0；若过程II不可逆，则∆S孤，II＝∆S十∆S环>0,可见∆S孤，I＜∆S孤，II。因为以上过程I和II的初
末状态分别相同，而熵是状态函数，所以∆S孤，I=∆S孤，II。两个结论为什么相矛盾? 61．证明，T 0时，Cp＝CV。 62．已知在101325Pa下，液态水在4℃时的密度最大。试证明，在4℃，101325Pa时水的Cp＝CV。
63．证明Cp不可能小于CV。 64．试证明： (1)在等S等V且W’＝0的条件下，系统内的自发过程总是向着U减少的方向； (2)在等S等p且W’＝0的条件下，系统内的自发过程总是向着H减少的方向。 65。有人说：在一定温度下，理想气体的G随压力变化完全是由熵随压力变化决定的。此话有无道理? 66．“若系统的熵减少，则环境的熵必增加。”此话有无道理? 67．1 molN2(T，p)与另外1 molN2(T，p)在等温等压下混合成2 mo1N2(T，p)。若把N2视
为理想气体，根据混合熵公式
可知此过程的混合熵为 (1) 0221ln1>=⎟⎞+−=∆SBBBmixxnRSln∑−=∆此结论服从熵增加原理，所以是正确的。可是，根据状态函数的意义，此过程是同一气体T和p均不变的过程，即热力学状态没有发生变化，因此该混合过程的熵变应为 ⎠⎝ln22ln⎜
⎛RRmix
0=∆Smix
如何解释(1)式与(2)式的矛盾?
68．在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的电冰箱的门，以降低室温。你认为此建议是否合理。
