PP／CNT复合材料制备及表征研究进展

现代塑料加工应用　２　０　０　７年第１　９卷第３期　ＭＯＤＥＲＮ　ＰＩ　ＡＳＴＩＣＳ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０ＮＳ　

ＰＰ／ＣＮＴ复合材料制备及表征研究进展　

许广洋　陈光明　马永梅　韩敏芳　

［（１．中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室新材料实验室，北京，１０００８０；　

２．中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京，１０００８３］　＊　

摘要：碳纳米管（ＣＮＴ）在聚丙烯（ＰＰ）中的分散及其与ＰＰ基体的界面结合是制备ＰＰ／ＣＮＴ复合材料的关键问题，可采　用机械剪切、超声处理和表面功能化等方法来解决。ＣＮＴ的加入使ＰＰ的力学、电学、结晶、阻燃和耐热等性能都有不同程　

度的改善和提高。综述了近年来国内外ＰＰ／ＣＮＴ复合材料的制备及表征研究进展。　

关键词：　聚丙烯　碳纳米管　复合材料　表征制备　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　

Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ０ｌｙｐｒ０ｐｙｌｅｎｅ／Ｃａｒｂ０ｎ　Ｎａｎｏ－ｔｕｂｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　

Ｘｕ　Ｇｕａｎｇｙａｎｇ　’　Ｃｈｅｎ　Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ　Ｍａ　Ｙｏｎｇｍｅｉ　Ｈａｎ　Ｍｉｎｆａｎｇ　

Ｅ　１．Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（ＢＮＬＭＳ），　

Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　

Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８０；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　

Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂｅｉｊｉｎｇ）．１０００８３］　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ—ｔｕｂｅｓ（ＣＮＴ）ｉｎ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ａｎｄ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　

ｂｅｔｗｅｅｎ　ＰＰ　ａｎｄ　ＣＮＴ　ｗｅｒｅ　ｋｅｙ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰ／ＣＮＴ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｍｅ—　

ｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｈｅａｒ。ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｏｌｖｅ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　

ｐｒｏｂｌｅｍｓ．Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｆｌａｍｍａｂｌｅ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＰ　

ｗｅｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ＣＮＴ．Ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃ—　

ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰ／ＣＮＴ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ—ｔｕｂｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　

聚合物基复合材料具有比强度高、可设计　的研究热点之一。理想的ＣＮＴ是由碳原子形　

性强、抗疲劳性能好以及成型工艺简单等优点，　成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨　

在很多领域中有着广泛应用。聚丙烯（ＰＰ）是一　烯的片层一般可以从１层到上百层。含有１层　

种产量很大的热塑性塑料，具有密度小（０．８９～　石墨烯片层的称为单壁碳纳米管（Ｓｉｎｇｌｅ　ｗａｌｌｅｄ　

０．９１　ｇ／ｃｍ。）、较优异的力学性能、优良的耐腐蚀　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＳＷＮＴｓ），ＳＷＮＴｓ的直径一　

性、电绝缘性以及易加工成型等优点，Ｎ￣ｆ－ｔｌ！　般为１～６　ｎｍ。多于１层的则称为多壁碳纳米　

应用于注射成型制品、薄膜、纤维、挤出成型制品（Ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＭＷＮＴｓ），　

等。但是由于其低温脆性突出，并且耐光及耐氧　

化性差等缺点，限制了ＰＰ在某些工程领域中的　

应用。　

自从１９９１年日本学者发现碳纳米管　直径为２０￣９０　ｎｍ，层间距约为０．３４　ｎｍ［　。由　

收稿日期：２００６—１１—３０；修改稿收到日期：２００７—０２～１３。　

作者简介：许广洋，１９８１年生，男，材料学硕士研究生，主要　

研究方向为聚合物基纳米复合材料。　（ＣＮＴ）以来，由于其具有优良的物理、化学性质　该课题属９７３项目即科技部国家重点基础研究专项经费　

和潜在的应用前景而倍受关注，成为纳米材料中　资助项目（项目编号：２００５ＣＢ６２３８００）。

　维普资讯 http://www.cqvip.com 现代塑料加工应用　２００７年６月　

于ＣＮＴ具有优良的力学性能、电学性能以及很　

高的长径比、较大的比表面积、较高的硬度和热　

稳定性等，目前很多研究都使用ＣＮＴ作为纳米　

填料来改善聚合物基体的性能并赋予其新的功　

能＿２　］。例如，利用ＣＮＴ可以提高聚合物的抗　

静电性和力学性能。由于具有成本低的优势，　

ＭＷＮＴｓ比ＳＷＮＴｓ应用得更广泛一些。　

１　ＰＰ／ＯＮＴ复合材料的制备　

１．１制备过程中的主要问题　

聚合物／ＣＮＴ复合材料的制备必须解决２　

个主要问题：ＣＮＴ在基体中的良好分散及ＣＮＴ　

与聚合物基体的界面结合。　

ＣＮＴ由于管径小，表面能高，因此很容易发　

生团聚，影响其在聚合物中的均匀分散，大大降　

低了ＣＮＴ的增强效果，而且可能导致复合材料　

的性能劣化。因此，在聚合物／ＣＮＴ复合材料的　

制备中要解决的首要问题就是ＣＮＴ在聚合物　

基体中的分散性问题。由于微米级长度的ＣＮＴ　

不能很好地分散于有机溶剂，因此直接与聚合物　

溶液混合后难以分散，出现不理想的聚集态。人　

们把长的纤维成束的单壁ＣＮＴ切断成较短的　

管状，并进行表面功能化，使其能良好地分散于　

有机溶剂中，在一定程度上解决了其分散性问　

题。近年来，国内外许多化学工作者都致力于该　

方向的研究，并取得了许多成果［４　］。超声处理　

作为一种重要手段，有利于ＣＮＴ的分散、活化　

以及引发单体聚合等，可较好地解决ＣＮＴ在聚　

合物中分散问题。　

为了提高ＣＮＴ与聚合物界面间的粘接力，　

沈曾民等采用炉流动法催化裂解苯制备出的　

ＭＷＮＴｓ，采用液相阳极氧化法对其进行表面处　

理，使碳纳米管表面含氧量增加，增加了其表面　

含氧官能团。Ｄａｉ等利用等离子射线在ＣＮＴ表　

面上引入了功能基团，并成功地把多糖链固定到　

等离子活化过的ＣＮＴ表面上。他们还发现，用　

等离子体（如ＮＨ。等）处理也可对ＣＮＴ进行表　

面改性，使其活化。　

１．２　制备方法　

制备聚烯烃／ＣＮＴ复合材料的方法有机械　

混合、熔融共混、溶液共混和原位聚合等，具体见　

表１。　表１　聚烯烃／ＯＮＴ复合材料制备方法　

Ｘｉａ等［７　先利用研磨通过机械力化学过程　

将ＰＰ和ＣＮＴ粉碎成粉末，然后将该粉末在双　

螺杆挤出机中熔融共混，得到ＰＰ／ＣＮＴ复合材　

料。Ｄｏｎｄｅｒｏ等［８　将ＰＰ小颗粒研磨成粉状，先　

预冷却５　ｍｉｎ，然后以１０　Ｈｚ的频率研磨２～３　

ｍｉｎ，在每个研磨周期样品都有１　ｍｉｎ的间歇冷　

却，再将ＰＰ和ＣＮＴ预混后投入到Ｈａａｋｅ小型　

实验室双螺杆挤出机以２００℃，１００　ｒ／ｍｉｎ的条　

件加工１０　ｍｉｎ，然后通过１．７５　ｍｍ的圆柱型口　

模将复合材料挤出。　

王彪等［ｇ　采用熔融共混的方法将ＰＰ和不　

同质量分数的ＭＷＮＴｓ在１９０℃下共混１Ｏ　

ｍｉｎ，再在空气中冷却，制得了ＭｗＮＴｓ质量分　

数分别为１　０Ａ，３　和５　的ＰＰ／ＭＷＮＴ复合材　

料。Ｌｅｅｌａｐｏｒｎｐｉｓｉｔ等［１　将粉状ＰＰ和ＳＷＮＴｓ　

干混，再将所得混合物在氮气气氛下利用Ｈａａｋｅ　

旋转式双螺杆小型混合机以１８０℃，１００　ｒ／ｍｉｎ　

条件下挤出，混合物在挤出机中循环３　ｍｉｎ已达　

到较好的分散。　

胡静等［１　以二甲苯为溶剂，将溶解了的马　

来酸酐接枝的ＰＰ和经过３０　ｍｉｎ超声分散后的　

ＣＮＴ按比例混合，再经过超声分散，然后迅速脱　

去二甲苯，将剩余物质放人模具中，于１９０℃，２０　

ＭＰａ下压制１０　ｍｉｎ，得到５０．０　ｍｍ×　

２０．０　ｍｍ×５．０　ｍｍ复合材料板材。　

Ｗｉｅｍａｎｎ等［１。　用茂金属作为催化剂以原位　

聚合的方法制备了ＰＰ／ＣＮＴ复合材料。　

２　ＰＰ／ＯＮＴ复合材料的性能　

ＣＮＴ由于具有优异的力学性能和独特的电　

学性能等，是轻质高强复合材料的理想增强体。　

下面归纳了ＰＰ／ＣＮＴ复合材料的力学、电学、结　

晶、阻燃及耐热等性能。

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２．１　力学性能　

ＣＮＴ与聚合物分子尺寸在同一数量级，可　

以近似看作一种刚性大分子。因此，作为增强材　

料对提高聚合物性能有着重要意义。ＰＰ／ＣＮＴ　

复合材料有望在碳纳米管含量很低的条件下达　

到甚至超过传统纤维增强复合材料（纤维体积质　

量分数为５Ｏ　）的性能。碳纳米管的高弹性有　

利于载荷的传递，从而获得高强度的复合材料。　

王琪等　将平均粒径为５０　ｍ的ＰＰ与平　

均管径为２Ｏ～４０　Ｉ＂１１７１的ＣＮＴ先加入高速搅拌　

器中混合均匀，再利用磨盘型力化学反应器对混　

合物进行碾磨粉碎，得到外观颜色均匀的ＰＰ／　

ＣＮＴ复合粉体。将复合粉体通过热压成型得到　

ＰＰ／ＣＮＴ复合材料，发现用此种方法制得的　

ＰＰ／ＣＮＴ复合材料在ＣＮＴ质量分数为５　时的　

拉伸强度和冲击强度比纯ＰＰ分别提高了２５　９／５　

和２Ｏ　。　

解孝林等　们制备的ＰＰ／ｃＮＴ和ＰＰ／ＣＮＴ／　

ＭＡ—ＳＥＢＳ（马来酸酐一苯乙烯一乙烯／丁烯一苯乙烯　

三嵌段共聚物）复合材料的断裂伸长率相对于纯　

ＰＰ的有较大幅度的下降。Ｄｕｐｉｒｅ等　副发现，加　

入含ＣＮＴ（质量分数３　）的ＰＰ／ｃＮＴ复合材料　

韧性得到了提高，断裂伸长率达到了２５０　９／６，是　

所用ＰＰ的２倍。　

Ｋｕｍａｒ等　］在研究中发现，ＰＰ／ＣＮＴ复合　

材料可以利用传统的喷丝设备加工。加入ＣＮＴ　

含量为５　９／６的ＰＰ与纯ＰＰ相比，拉伸强度和拉　

伸模量分别增加了２Ｏ　和３４０　９／６，但断裂伸长率　

降低了３Ｏ　。Ｋｅａｒｎｓ等＿１　］用熔融纺丝法得到　

具有高力学性能的ＰＰ／ＳＷＮＴｓ纤维，ＰＰ／　

ＳＷＮＴｓ复合纤维的拉伸强度从９．０　ＣＮ／ｄｔｅｘ　

增加至１３．１　ＣＮ／ｄｔｅｘ，增加了近４Ｏ　，模量从　

６０　ＣＮ／ｄｔｅｘ增加到９３　ＣＮ／ｄｔｅｘ，增加了５５　。　

２．２　电学性能　

ＣＮＴ具有良好的导电性，均匀分散在聚烯　

烃基体中可形成导电通道，从而制成抗静电材　

料。Ｓｅｏ等＿１　研究了ＰＰ／ＣＮＴ复合材料的电性　

能，随着ＣＮＴ含量的增加，复合材料的体积电　

阻率从１０９减小到１０３以下，而电流的渗滤阈值　

在ＣＮＴ质量分数为１　～２　出现，这是由于在　

复合材料中形成了导电的长链。Ｌｉ等口　发现，　

当ＣＮＴ携带了有机抗静电剂后可以有效地提　

高ＰＰ纤维的抗静电能力，ＣＮＴ质量分数为３　时，其摩擦静电荷数由纯ＰＰ的２００　ｎＣ以上，下