电化学分析 课件1 近代极谱

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电化学分析方法的分类及特点
第十二章
方法名 测定的电参量 特点及用途 称
电位分 电极电位 析法
1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误 差为4%，二价离子的测定误差为8%。
2、选择性好，适用于测定H+、F- Cl- K+等数十种 离子
电导分 电阻或电导 析法
1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 2、选择性较差
库仑分 电量 析法
1、不需要标准物质，准确度高
2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机 化合物
极谱与 电流-电压曲线 1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物
伏安分
的测定
析法
2、适用于微量和痕量组分的测定
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第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
不需用指示剂指示终点
不受溶液颜色、浑浊等的限制
第十二章 电化学分析法
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第一节 概述
第十二章
[定义]
利用物质的电学、电化学性质及其变 化而建立起来的分析方法，统称为电化学分 析法。
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第一节 概述
第十二章
[操作方法]
通常是将待测试液与适当的电极构成一 个化学电池，然后根据物质的组成及含量与 化学电池的某些电参量之间的计量关系进行 分析测试。
在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和 无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电 位滴定法。
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第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
定义

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二、原电池
图6.1 Cu-Zn原电池示意图 1-素烧瓷片或盐桥；2-检流计
锌电极，负极(阳极)：Zn→Zn2+＋ 2e 氧化反应
铜电极，正极(阴极)：Cu2+＋2e→Cu 还原反应
原电池的总反应：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu
此电池反应可以自发进行。
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➢ 原电池的两个条件: 1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使
电分析化学
概论
电位分 析法
电解和库 仑分析法
极谱分析 法
电导分 析法
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2010.9.27 .
第五章 电化学分析概论
1 原电池和电解池 2 电极电位与液体接界电位 3 电极的种类 4 电导分析法
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2010.9.27 .
电化学分析法是利用物质的电化学性质及其 变化规律来进行分析的一类仪器分析方法。
2HCl
阳极 H2 – 2e → 2H+ 阴极 Cl2 + 2e → 2Cl-
原电池表示： Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt
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§5-3 电极电位与液体接界电位
一、电极电位(平衡电极电位)
以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学
1952年，G.C.Barker提出方波极谱。 1966年，S.Frant和J.Ross提出单晶(LaF3)作为F-选择 电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波 和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。
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4、现代电分析方法
时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱-电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析

个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
2021/8/6
5. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
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3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001% 灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最
小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等) 设备较简单、操作方便、易于实现自动化 选择性较好 除电导分析和恒电流电重量分析法以外,其他都有
1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
2. 电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。
（2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法；
《电化学分析导论》PPT课件
第一章 电化学分析导论
an introduction to electrochemical analysis
第一节 电化学分析法 概 述
generalization of electrochemical analysis

三 极谱分析电解的特殊性
电极特殊性：E外 ＝ SCE W
饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极
电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试 体系静止
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)；
• ⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
• 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定 量分析基础; 1935年 极谱波方程式定性基础
§10.2 极谱分析基本原理
一、极谱法的装置
此装置为一个电解装置，只是在某些 方面要比一般的电解装置特殊一此。所 以，可以说，极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解分析。
C
B
特殊性：使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为工作电 极；
在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程。
极化电极:通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化的电极（滴汞 电极）；去极化电极：电极电位不随 电流变化的电极
二、极谱分析原理与过程
以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤
1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持 电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；
2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气 3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静
止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大 4．以所，测并得同的时电记流下（不用同I表电示压）时为相纵应坐的标电，电解压电（流用值V；表示）为横
坐 标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后

Hg2Cl2 + 2e-
此时电解池中开始有Pb2+的电 解电流流过。继续增加外加电压， 使滴汞电极的电位变得更负。电 极表面Pb2+被还原也就越多，电 解电流就越大，于是极谱波上升。
CC D
il id A ir B
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图5-2 Pb2+的极谱图
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3．极限电流部分（C-D部分）
继续增加外加电压，使滴汞电极 的电位负到一定数值后，电流不 再增加而达到一个极限值，此时 的电流称为极限电流 i l 。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电 极为阳极，在溶液保持静止的情况 下进行电解。
将两电极上的外加电压自零逐渐 增加，每改变一次电压记录一次相 应的电流值。
然后以电流为纵坐标，外加电压
Байду номын сангаас
为横坐标，绘制出电解Pb2+的电流
-电压曲线，如图所示，称为极谱
图（Polarogram）。
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图5-2 Pb2+的极谱图
一般的电解分析都使用两个面积大的电极，而极 谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电极和一个面积 很大的饱和甘汞电极。
在上例电解PbCl2 溶液的过程中，由于滴汞电极上 的电极反应而产生浓差极化，从而使主体溶液中的Pb2+ 向电极表面扩散而形成扩散电流。
因此，滴汞电极在电解过程中完全极化，是滴汞 电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流 的先决条件。
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一、极谱分析的基本装置
极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解过程。
电解池由滴汞电极
（Dropping Mercury
Electrode，DME）和饱和
甘汞电极（Saturated

极化电化学极化
极化电化学极化
金属电极表面或其它电极表面的反应会引起电极电 势的变化，进而影响电极表面的电化学反应。
极化曲线
极化曲线是一种为研究极化电化学现象而设计的图 形方法，通常用于研究一些电化学系统的行为。
电化学极化的影响因素
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温度
温度升高会加速化学反应速率和电化学反应速率，这可能会影响电化学极化的贡 献。
结论
1 电化学极化的重要性
电化学极化是一种普遍存在于各种电化学系 统中的现象，并在不同领域的工业和科学应 用中发挥着重要作用。
2 电化学极化的未来研究方向
了解电化学极化现象和探讨电化学极化现象 的具体机制和影响因素，对于发展和改进各 种电化学技术具有极其重要的意义。
极化电化学极化
当某一组分在电极表面吸附或反应产生较强的电场时，它将影响周围电极的电化学行为。
双电层电化学极化
1
电位阶跃
当电极处于浓度不同的电解质溶液之间时，会发生电位阶跃。
2
电荷分布
双电层电化学极化的贡献主要来自于电荷分布的形成，它可以影响电极电势和反 应动力学。
3
评估方式
一些电化学实验技术，如循环伏安法和交流阻抗谱法，可以用来评估双电层电化 学极化的贡献。
2
电解质浓度
电解质浓度的变化可以改变电极反应速率和平衡常数，从而影响电化学极化的贡 献。
3
电极材料
电极材料的选择可以影响电荷转移机制和反应动力学，进而影响电极极化的行为。
电化学极化的应用
阴极保护
电化学极化被广泛应用于金属材料的阴极保护，包括在船舶、建筑、管道和化工设备中。
金属腐蚀分析
电化学极化可以用于分析金属腐蚀表面和腐蚀产物的属性和行为。