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《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析

《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析
11:48:03
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 （3）所需试样的量较少 （4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定，甘
汞电极电位为定值，故可作参比电极。
11:48:03
11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正， 对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为：

电化学分析法—pH计的使用(仪器分析技术课件)

电化学分析法—pH计的使用(仪器分析技术课件)

i 为待测离子，j 为共存干扰离子。Kij 为离子选择性系数，
其值越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
Kij电极的选择系数：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生 相同的电位是待测离子的浓度和干扰离子的浓度比值
选择系数可以用来估算干扰离子存在时产生的测定误差
zi
E%
干扰离子产生的响应值对应的浓度 待测离子产生的响应值对应的浓度100%
具有离子交换作用的薄玻璃玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有 H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的 玻璃玻电璃极电。极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子 响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为： Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为 p H1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。
Kij
(aj ) ai
zj
100
C
D GF
ai
-lgai
离子选择性电极性能参数
以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(或pX) 作图, 所得曲线
为标准校正曲线。如图。
Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符 合Nernst方程，则称为
Nernst 响应。
线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范 围。
当待测溶液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物质时，应加置KNO3盐桥。
与甘汞电极类似的还有Ag−AgCl电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶 液中即构成了银-氯化银电极。
Ag，AgCl（固）｜KCl 电极反应为：

全版仪器分析-电化学分析.ppt

全版仪器分析-电化学分析.ppt

ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
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.精品课件.
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仪器分析2.1 电化学分析法概述课件

仪器分析2.1 电化学分析法概述课件
16:49:
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。

第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件

第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。

3-1电化学分析法基础 仪器分析选修课课件

3-1电化学分析法基础 仪器分析选修课课件
——电极电位的计算
电极反应通式： oxidation/reduction 氧化态（Ox）+ne- ⇌ 还原态 （Red）
0 RTlnaOx
nF aRed
Walther Nernst 德国， 柏林大学
1864-1941
式中：Φ——平衡电极电位； Ф0——标准电极电位；
R——为气体常数；F――法拉弟常数，96486。
1、电池电动势 （eletromotive force, EMF）
电池电动势：可逆电池中通过的电流无限小，两极 的端电压即为此电池的电动势。
实质：电池内各相界面上的相间电位的代数和 电池电动势表达式：E电池=Φ+－Φ-
2020/7/2
接触电位接
（-）Zn（s）|Zn2+(c)‖Cu2+(c)│Cu（s）（+）
2020/7/2
液接电位的形成与消除
2020/7/2
液接电位的产生
2020/7/2
盐桥（salt bridge）
作用：消除液接电位，或将其减到最小程度。 组成：U形玻璃管，由3%琼脂固定的KCl (4.2M)饱 和溶液，盐桥内的离子不与电解质溶液互相作用。
两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液 间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+ 和Cl-离子的迁移或扩散速率相当， φj =1~2 mV。
2020/7/2
一、化学电池（electrochemical cell）
定义：化学能与电能相互转换的装置。
分类
原电池（galvanic cell）——能自发地进行化学反 应，将化学能转变成电能的装置。 电解池（electrolytic cell）——由外部电源提供能 量以实现电池内部发生化学反应，将电能转变为 化学能的装置。

3-1电化学分析法基础 仪器分析选修课课件

3-1电化学分析法基础 仪器分析选修课课件
R——为气体常数；F――法拉弟常数，96486。
2020/10/28
25℃时 0.05l9gaOx
n aRed
➢直线斜率：59/n (mV)； ai=γici ➢离子活度αi：离子作为完全独立运动单位时 所表现出来的浓度，即离子的有效浓度。
➢Ф0——标准电极电位；ai=1
➢稀溶液αi<10-3mol/L, γi=1; 浓溶液 α i<ci
2020/10/28
液接电位的形成与消除
2020/10/28
液接电位的产生
2020/10/28
盐桥（salt bridge）
作用：消除液接电位，或将其减到最小程度。 组成：U形玻璃管，由3%琼脂固定的KCl (4.2M)饱 和溶液，盐桥内的离子不与电解质溶液互相作用。
两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液 间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+ 和Cl-离子的迁移或扩散速率相当， φj =1~2 mV。
➢纯金属离子
I
1 2
ci
i
Zi2
四、液接电位和盐桥
液体接界电位φj （liquid junction potential）
定义：组成或浓度不同的两种电解质溶液接触 的界面间产生的电位差，为液体接界电位， 又称液接电位φj。
液接电位的产生：离子浓度差的作用，使扩散速率 不同，引起电荷分布，形成电位差。
2020/10/28
2020/10/28
一、化学电池（electrochemical cell）
定义：化学能与电能相互转换的装置。
分类
原电池（galvanic cell）——能自发地进行化学反 应，将化学能转变成电能的装置。 电解池（electrolytic cell）——由外部电源提供能 量以实现电池内部发生化学反应，将电能转变为 化学能的装置。
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E K' pH试 0.059
如何得到K’?
pH标
E标K' 0.059
用标准溶液测定
pH 试pH 标2.3E 0R E3 标 /TF
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
32
复合pH电极
33
pH值的测量误差
pH < 1，pH > pH实→正误差→酸差
H+活度下降
原 If
因
以Na+为主的一价阳离子参与响应
23
2. pH电极的膜电位
玻璃的组成及结构
玻璃水化层及其发生的化学反应 S H i ( O 表 H 面 2 O ( 溶 ） 液 S） ( i 表 O H 面 3 O ）
24
25
Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃 水化层 外部试液
a外 26
膜电位及其表达式
E试 k1 RT ln aH , 试
F
aH `, 试
E内 k 2 RT ln aH , 内
F
aH `, 内
膜电位的表达式
EME试E内R FT lna aH H ,,内 试
27
pH值与膜电位的关系
EM K 2.3F03RTlgH,试
K
2.303RT F
p
H试
28
3. pH电极的璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电 极为参比电极（正极），构成如下的原电池：
氢电极：基准，电位值为零 甘汞电极 Ag/AgCl电极
14
甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表达式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应：Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
(H2C g 2/lH) g 2 .3F 0 Rl3 T g a2(C 1)l
15
饱和甘汞电极
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极 EM
EL SCE
则原电池的电动势E为：
EESCEE玻璃ESCE(EAgCl/Ag EM)
ESCE
EAgCl/Ag
K2.303RT F
pH(EL
E不）
=K'2.303RTpH 30 F
pH值的测量
EK' 2.3F0R3TpH 试
7
8
当电池工作时，电流必须在电池内部和 外部流通，构成回路。电流是电荷的流 动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液， 移动的是分别带正、负电荷的离子。为 使电流能在整个回路中通过，必须在两 个电极的金属／溶液界面处发生有电子 跃迁的电极反应，即离子从电极上取得 电子，或将电子交给电极。
电位测量示意图
21
2. 零电流概念及其实现
使电极上的氧化还原反应以极慢的速度 进行，减少浓差极化现象，测量的电位 值将更正确的反映电极电位。
通过测量电路的高阻抗(>108Ω)实现。
22
二、pH电极及其测定原理
1. pH测定的电极系统
pH玻璃电极的构成 ➢ 内参比溶液 ➢ 内参比电极 ➢ 玻璃膜
电分析化学法
Electroanalytical methods
1
第一章 电分析化学引论 Introduction
2
一、概述
问题
什么是电分析化学法？它能给我们带来 什么信息？
电化学分析法的分类？ 和其他分析方法相比，这一方法有什么
特点？
3
1. 什么是电分析化学法？
利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法
阳极（-）
阴极（+）
12
2. 电极反应、电极电位及能斯特方程
电极反应：Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程：
oRTlnO nF R
电动势：
()右左
Walther Nernst 1864-1941
13
3. 电极的种类（根据电极的作用 分类）
（1）参比电极（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有 基本恒定的数值的电极。如
17
（2）指示电极
在电化学电池中借以反映待测离子活度、 发生所需电化学反应或响应激发信号的电 极。即电极电位与被测物质活度（或浓度） 有关。如: 离子选择性电极（膜电极） 零类电极（如Pt电极，滴Hg电极） 金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）
18
（3）工作电极 工作电极是指在测试过程中可引起试液 中待测组分浓度明显变化的电极，（伏 安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等
易实现小型化
价格便宜
成分分析和电化学性质研究
化学平衡常数测定 化学反应机理研究 化学工业生产流程中的监测与自动控制 环境监测 生物、药物分析 活体分析和监测
6
二、 电化学分析基本概念
1. 化学电池：
化学能与电能互相转换的装置
原电池：自发地将化学能转变成电能的装 置
电解池：由外电源提供电能，使电流通过 电极，在电极上发生电极反应的装置。
（4）辅助电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路， 它只提供电子传递的场所。如Pt电极、 玻碳电极等 。
19
第二章 电位分析法 Potentiometry
20
一、电位分析简介
1. 装置示意图
将指示电极和参比电极 一起插入待测溶液中， 组成一个原电池，在零 电流条件下测定两电极 间的电位差（即所构成 的原电池的电动势）。
KCl（mol/L）
电极电位（V）
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甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
0.1mol/L （NCE）
（SCE）
0.1
1.0
饱和溶液
+0.3365 +0.2828
+0.2438
Ag/AgCl电极
金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl +Cl-
AgCl+ e → Ag + Cl-
(Ag/A C ) gl2.3F0 R3 lT g a(C 1)l
9
10
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
通过将测定对象构成化学电池的一部分 来实现
测量电池的电化学参数如电位、电流、 电导、电量等
得到物质的种类及含量信息或物质的电 化学性质
4
2. 电化学分析的分类
按电化学参数分：
电导、电位*、伏安*、库仑*
按工作原理（方式）：
直接法* 、滴定法* 、电重量法
5
3. 电化学分析法的特点
易实现自动化和连续化