热力学基础(g)分析

第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发

rGm（T）= rGm （T）+RTlnJ
3、吉布斯-赫姆霍兹方程
(Gibbs–HelmnoltzEquation)：
G = H TS G(T) = H TS
应用条件？
计算等温等压条件下，
任何过程的自由能变G
热力学标准态下，
等温过程的自由能变的计算G(T)
四、反应的自发性，熵, 热力学 第二、三定律
1. 反应热 ( Q 化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反
应物的温度相同，等压条件下反应过程中体 系只做体积功而不做其它有用功时，化学反 应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效 应。
等压热效应(Qp Qv )、 等容热效应(Qv )
2. 焓（H ）：
由热力学第一定律： ΔU = Q + W
标准态对温度没有规定，不同温度下有 不同标准态
5-3 化学热力学的四个重要 状态函数
一 、 热力学能(内能)
1.热力学能：体系内部一切能量的总和
称为体系的热力学能(U)。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及
分子、原子内部所蕴藏的能量。
问题：U 是否为状态函数？ ΔU呢？
＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环
1
②相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多
，熵值越大；
S O2 (g) < S O3 (g) S NO (g) < S NO2 (g) < S N2O4 (g) S CH CH(g) < S CH2=CH2 (g) < S CH3-CH3 (g) ③ 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵
3kpat1373kv12m3p12026kpat1373kv11m3i加压ii减压降温图31理想气体两种不同变化过程?反应物与生成物都是压为1013105pa?反应物与生成物都是度为10mol?kg1?固体和液体纯物质的标准态指在的?标准态对没有规定各物质的分各物质的浓下有1

盖斯定律： 化学反应不管是一步完成还是分 几步完成，其反应热总是相同的。
P29 试由键能计算下列发应的焓变 CH3CH3(g) ② C(g) + 6H(g)
根据Hess定律： H ② = H ① + H ③ ∵ H ①=rH m, H ②=bH m(C-C, 6C-H), H ③=bH (C=C, 4C-H, H-H) ∴ rH m= bH m(C-C, 6C-H)－bH m(C=C, 4C-H, 反应物 产物 H-H)
反应进度必须对应具体的反应方程式。
3.热化学方程式 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) mol △ rHm 298 = -483.64kJ· -1
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态： 气体：T，p = p =100kPa 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol· -1 kg cB=c =1mol· -1 L
敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。
隔离体系：与环境既无物质也无能量交换。
2.1.2 状态和状态函数
状态(state)：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数(state function)：描述系统性质的物 理量。(p,V,T) 特点：① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变(未 必所有状态函数都要变化)。
U 2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关，与 变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
(first law of thermodynamics)
能量具有各种不同的形式，它们之间可以相 互转化，而且在转化的过程中能量的总值不变！ 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。 Q U1 W U2 U2 = U 1 + Q + W U2 - U 1 = Q + W

CO 2 (g)
mol △ rHm (2) = -282.98kJ· -1 计算298.15K下，下列反应的反应热：
1 O2 (g) C(s) 2
CO(g) △ rHm (3)
解法一： （利用 △ rHm (1) 由始态 CO2 g 到终态 途径1 的不同 途径）
2
解：利用Hess定律 △ rHm (3) C(s) O (g )
B —物质B的化学计量数
B为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的
化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
例： 反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化学计量数 B分别为：
(NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/2
mol △ rHm (298.15K) = -571.66kJ· -1
△ • 化学计量数不同时， rHm 不同。 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2 mol △ rHm (298.15K) = -241.82kJ· -1
2.3.3 盖斯（Hess）定律 △ rHm 始态 终态
△ rHm,1 △ rHm,2
结论： aA + bB → yY + zZ
rHm(T)
=Σν B fHm(生成物) +Σ νBfHm(反应物)
= Σν B fHm(B)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性
•水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体；
•铁在潮湿的空气中锈蚀；
•锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq)
解： 该反应在恒温恒压下进行，所以