第一章 热力学第一定律

1. 1． 状态函数的概念 2. 2． 热和功为什么是传递的能量 3. 3． 焓的物理意义 4. 4． 焦耳汤姆逊试验的含义以及实际气体过程的△H ,△U的
计算
（一）热力学概论
1ห้องสมุดไป่ตู้1 热力学的研究对象
把物理学中最基本的原理应用于研究化学现象以及与化学现象有关 的物理现象，则成为化学热力学，在化学界，也简称热力学。
【例题2】 已知温度为298K，压强为1.520E5帕斯卡，体积为10立 方分米的气体，反抗1.013E5帕斯卡的恒外压等温膨胀至平衡态，问此 过程体系做了多少功？如果体系从同一始态出发，先反抗1.317E5Pa恒 外压等温膨胀至12.3立方分米，再反抗1.013E5Pa恒外压等温膨胀至平衡 态，体积一共做了多少功？
本书和大多数书规定，体系吸热Q > 0，(Q为正)；体系放热Q < 0， (Q为负)。例如体系放热1千焦, Q＝－1千焦，体系吸热500焦耳, Q＝500 焦耳。
热不是状态函数。热是个过程量，没有过程就没有热量。体系从A 态变化到B态，采取的途径不同，过程中传递的热量也不一定相同。
非状态函数就没有全微分。微小的热量不记作dQ而记作δQ。 2、功－－体系和环境之间除了热以外的其他各种形式的能量传递 均称为功，记作W，（由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在 引起的能量传递形式）。用符号W表示。 单位焦耳（J）和千焦（kJ）。规定体系对环境做功，W > 0；体系 获得功（环境向体系做功），W<0。功与热一样，也不是状态函数，是 个过程量，微小功记作δW。 三、热力学第一定律的数学表达式 热力学第一定律是能量守恒定律的另一种形式，第一定律认为：体 系由状态1经任意过程和任意途径变化到状态2，若在过程中交换了δQ的 热，并作了δW的功，则体系的内能变化为
4、绝热过程－－绝热体系中进行的过程。
5、循环过程：系统的状态函数的变化量均为零。
1－3 能量守恒――热力学第一定律
一、内能的概念 内能（热力学能），记作U，单位J、kJ，是体系的状态函数，广度 性质。 内能是描述体系做功本领的一个状态函数。它是体系内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能 以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学感兴趣的不是体系在某个定态下的内能绝对值U1，而是该体 系从状态1变到状态2这个过程中内能的改变量ΔU，
状态函数的概念是初学者要重点理解的概念，有四句话能帮助理
解：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。
状态函数有许多个，按其特征，可以分成两类：
1、广度性质（在热力学中，性质＝状态函数），又称容量性质。
其特点是状态函数的数值与体系中物质的量（mol）成正比。
2、强度性质，其特点是状态函数的数值与体系中物质的量无关。 体系的某一广度性质，除以另外一个广度性质，特别是除以体系物 质的量（mol），就转换成了强度性质。 无化学反应发生的纯物质构成的封闭体系（常常称为简单体系）， 只要两个独立的强度性质就可以确定体系所有的强度性质状态（即其他 一切强度性质状态函数的数值），即Z=f(x、y)。通常这两个强度性质是 容易被测量的温度T和压强p 。 根据数学原理可以知道，状态函数Z的微小变化由x和y两个状态函 数的微小变化所引起
A B C
根据途径的不同，过程可以分成以下几种
1、定温(等温)过程〖T〗－－体系的始态温度等于终态的温度，且 一直等于环境的温度的过程。T始＝T终＝T环＝常数
2、定压(等压)过程〖P〗－－体系的始态压强等于终态的压强，且 一直等于环境的压强的过程。P始＝P终＝P环＝常数
3、定容（等容）过程〖V〗－－体系的始态体积等于终态的体积 的过程。V始＝V终＝常数，刚性密闭容器中发生的是这种过程。
描述状态性质的函数称为状态函数，也称状态变量，状态性质。
状态函数是状态的单值函数，系统的宏观性质（又叫热力学性质）
称为系统的状态函数 。如P，V，T，U，S，A，G等均称为系统的状态
函数。
反过来，状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态。状态
和状态函数之间可以互为自变量和因变量。
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态而与体系的历史
1－2 热力学基本概念与术语
一、系统（体系）和环境 体系：作为研究对象的那部分物质（微观组成的宏观集合体） 环境：与体系密切相关的其他部分。 系统与环境间有实在或假想的界面隔开。 物理化学中所研究的体系，根据体系与环境之间能量和物质的交换 情况，分成三类： 1、敞开体系：体系和环境之间，既有物质的传递，又有能量的传 递的体系。 2、密闭（封闭）体系：体系和环境之间，仅有能量的传递，没有 物质传递的体系。 封闭体系中又可分出一类，体系和环境之间没有物质的交换，也没 有热能的交换，只有功的交换，这类体系称为绝热体系。物理化学主要 讨论封闭体系和绝热体系。 3、隔绝（孤立）体系：体系和环境之间，既无物质交换又无能量 交换的体系。 二、体系的性质、状态和状态函数 体系是我们研究的对象。 我们把体系的性质的总和称为体系的状态（在热力学中状态是指平 衡态），或系统的状态即系统所处的样子。
B A Ⅱ Ⅰ Ⅲ
【解】途径I，Q＝－100J，W＝－50J 1) ΔUA>B=Q-W=－100－（－50）＝－50J ∴Q＝ΔU＋W＝－50＋80＝30J (2) ΔUB>A＝－ΔUA>B＝50J ∴Q＝ΔU＋W＝50－50＝0
1－4 体积功
一、体积功 因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功。 在化学热力学中，最常见的机械功是体积功We，也称膨胀功。 见P18图1－3。 ∵p外＝f外/S ∴δWe= f外dl= p外dV 定容过程的功：dV=0 W=0 自由膨胀过程的功：p=0 W=0 抵抗恒外压过程的功：p=常数 压强p是强度性质，体积V是广度性质，由此可见，广义的功可以 是某一强度性质（压强p、电势差E、表面张力σ）乘以某一广度性质的 变化量（dl、dQ、dA）而成为体积功、电功、表面功。 除体积功We以外的功称为非体积功Wf。
径不同，体系做功的数量不同，而且，分步膨胀做功比一步膨胀做功要 多。
注意，热力学理论是非常严密的，但在实际运算时，可作适当的近 似。这从误差理论上是允许的，但不能说采取了近似方法，理论就不严 密了。
二、准静态过程 功是一个过程量，这个我们已经从例题1的计算中认识到了。从例 题中，我们还看到，若膨胀的次数分得越多，体系所作的功也就越多， 现在要问，什么样的途径，可以使在同样始态和终态之间作出最大的功 呢？看看这个例题。 【例题3】设一封闭体系内有1摩尔理想气体，在等温298K下以不 同途径膨胀至终态，试求过程的功。
ΔV＝0，W＝0， 所以 ΔU＝QV。 式子的物理意义是等容过程热等于过程的内能变化。QV是特定意
义的热。 【例题1 】一体系由A态变化到B态，沿途径I放热100J，对体系做
功50J，问：1、由A态沿途径II到B态，体系做功80J，则过程Q值为多 少？2、如果体系再由B态沿途径III回到A态，得到50J的功，体系是吸 热还是放热，Q值是多少？
化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律来计算变化过程中的 能量转换问题；利用热力学第二定律来寻求变化的方向和限度问题以及
相平衡、化学平衡等问题。 例如:碳1化学，氮肥的合成，石墨制金刚石。 热力学研究的对象是由大量分子组成的宏观集合体，这是热力学的
最大特点。这个特点也就决定了热力学方法的优点和缺点。 缺点：1、不考虑物质的微观结构和反应进行的机理 2、所研究的变量中没有时间概念； 3、知其然不知其所以然。
第一问 第二问，始态和终态与第一问相同，但多一个中间步骤 W1＝P外1（V3－V1）＝1.317E5×(0.0123-0.01)=302.9(J) W2＝P外2（V2－V3）=1.013E5×(0.015-0.0123)=273.6(J) W总＝W1＋W2＝302.9+273.6=576.5(J) 比较第一问和第二问，可以看出，功不是状态函数，过程相同而途
U1, U1+X U2, U2+X ΔU
ΔU＝U2－U1＝（U2＋X）－（U1＋X） 对于纯物质单相密闭系统来说，通常只要确定两个状态性质，则系 统的状态就确定了，内能U也就随之而定了，所以内能是任意两个状态 性质的函数。
, , 二、热和功的概念
1、热－－体系和环境之间因温度差而引起的能量传递称为热，也 称热量，记作Q，单位焦耳（J）和千焦（kJ），旧单位为卡或卡路里 （Cal），1卡＝4.182焦耳。在食品和医药行业1大卡＝1000卡。
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3、多次等外压膨胀：途径3分三次恒外压膨胀，即每次拿去1个砝
码，膨胀至平衡态后再拿去1个砝码，一共拿去3个。 （i）p外i＝3 P⊕，则Vi＝p1V1/p=(4/3)V1 Wi== (Vi－V1)×3 p⊕=(4/3V1-V1)×3 p⊕= p⊕V1 (暂不算出结果) （ii）p外ii＝2 p⊕， Vii=p1V1/pii=2V1 Wii= p外ii(Vii-Vi)=2 p⊕(2V1-4/3V1)=2 p⊕×2/3V1=4/3 p⊕V1 （iii）p外iii=1 p⊕, Viii=V2=4V1 Wiii=piii(Viii-Vii)= p⊕(4V1-2V1)=2 p⊕V1 整个过程作的功 W=Wi+Wii+Wiii=(1+4/3+2) p⊕V1=13/3×1.013E5×6.11E-3 =2683J 4、准静态过程：从这里，可以看出一个趋势：若膨胀过程分成无
p1=4pθ V1=6.11dm3 p2=pθ V2=4V1=24.4dm3
参见汽缸图，始态的平衡外压用4个砝码维持。
1、自由膨胀：途径1由始态向真空膨胀，即一次性地拿去4个砝
码，膨胀时外压为0：
＝0
即体系向真空膨胀，所作的功等于0。
2、等外压：途径2 恒外压，一次性膨胀至终态，即一次性拿去3个
砝码。 W＝p外（V2－V1）＝p⊕(4V1－V1)＝3p⊕V1＝3×1.013E5×6.11E-3＝
数学上是个全微分。 经验还表明：两个独立的强度性质再加上体系物质的量，就可以确 定简单体系的所有广度性质。 处于热力学平衡态的体系，必须同时满足4种平衡。 1、热平衡－－体系内各部分温度均相等，且与环境温度相等（孤 立体系和绝热体系除外）。 2、力平衡－－体系内各部分所受的压强均相等，且与环境的压强 相等（刚性密闭容器除外）。 3、相平衡－－体系内各相（气相、液相、固相）的数目和组成不 再随时间而变。 4、化学平衡－－体系内各物质的量不再随时间而变。 三、过程与途径 体系从一个状态A成为另一个状态B的的变化称为“过程”。完成过 程的具体方式称为“途径”。
dU=δQ－δW 或 ΔU＝Q－W 此二式就是热力学第一定律的数学表达式。 热力学第一定律的另一种说法就是：第一类永动机不能制造。 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量却可以不断对外作功 的机器称为第一类永动机。 据第一定律，可知，热和功虽然是过程量，不是状态函数，但它们 的差值却是状态函数。但作为一个特例，等容过程，
系统的状态只取决于始、终两状态，与系统变化的具体途径无关。
状态函数的改变量=系统终态的函数值-系统始态的函数值
如
状
态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。即：
全微分为偏微分之和：
热力学经常用到的状态函数的一个重要性质为：
即某一状态函数的增量仅与体系变化前后的状态有关，而与变化的
具体细节无关。
无关。它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，
具有这种特性的物理量称为状态函数。
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
状态函数的性质：
对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观性质是另外
两个独立的宏观性质的函数：。
系统的状态函数只取决于系统的状态，当系统的状态确定后，系统
的状态函数就有确定的值；而当系统从一个状态变化到另一个状态时，
第一章 热力学第一定律
本章基本要求
1. 1． 理解掌握体系、环境、状态函数的概念 2. 2． 理解掌握内能、热和功的概念和相互关系 3. 3． 理解焓的物理意义 4. 4． 掌握热力学第一定律的应用 5. 5． 理解热容的概念及有关计算 6. 6． 熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值
本章难点
【解】本题中，气体是体系，属于封闭体系。＝常数，是恒外压过 程。不同，不是定压过程。
P1=1.520EPa V1=0.01m3 T1=298K P2=1.013EPa V2=0.015m3 T2=298K P3=不需知 V3=0.0123m3 T3=298K 等温等外压膨胀
先确定始态和终态。设气体为理想气体，据波义耳定律