加成与消除反应
5.1 试指出下列各对化合物中哪一个与所列出的世界反应较快 （1）醋酸中1—己烯（Ⅰ）与顺—3—己烯（Ⅱ）同溴反应。 （2）
CH 3CH(CH 2)3CH 3(Ⅰ)
CH 3CH(CH 2)3CH 3(Ⅱ)SO 2C 6H 5
OSO 2C 6H 5
与在叔丁醇中与叔丁氧基钾反应
5.2 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。 （1）
H
CH 3
CH 3CH 3
Br 2HOAc
（2）
Cl CH 3
K +
-OC(C H )xylene
（3） C(H 3C)2
N +
(CH 3)2
CH 3
2
2
(4)
H 31)B H 2)H 2O 2
5.3 解释下列事实，顺—2—丁烯和溴的加成产物是一对对映的2，3—二溴丁烷。反—2—丁烯和溴的加成产物是一个无光学活性的内消旋体2，3—二溴丁烷，光照下，它们与Br 2反应的产物如何？
5.4用反应机理说明鞋类反应 （1）
O
Cl
LiCl ，DMF
回流15h
（2）
O
CO 2H
KOH
+
5.5
4—叔丁基环己基氯化铵的顺式及反式异构体同特丁氧基钾（在特丁醇溶液中）的反应已作过比较，其中顺式可生成90%的4—特丁基环己烯及10%N,N —二甲基—4—特丁基环己基胺，而反式仅生成（定量地）后一产物。试解释两者的差异。 5.6
曾研究1，2—二芳基乙醇酸催化脱水反应的Hammett 关系式。
ArCH OH
CH 2Ar'
H
+
ArCH =CHAr'
把Ar 环和Ar ’环取代结果得到的数据联系起来的方程式是： Logk=-3.78（σ+Ar +0.23σAr ’）-3.18
试对此关系式的形式进行合理解释？关于Ar ’环参与定速步骤的问题，此关系式能给出什么启示？
5.7在碱存在时（t-BuOK/BuOH ）,2-苯基-乙基磺酸酯经过消除反应得到苯乙烯，反应机理是E2。
CH 2CH 2
OSO 2
CH=CH
2
HOSO 2
+
A
B
αβ
在环A 上固定同样的取代基，而在环B 上有不同的取代基时，对反应速率的动力学研究得到一条很好的哈密特线，斜率为ρ。ρ值是环A 上取代基的函数，结果如下表所示：
注：ρ值愈正，说明积聚的负电荷越多。
从ρ值的变化趋势说明当环A 上的取代基不同时，过渡态是怎样变化的？
答案： 5.1
（1）（Ⅱ）>（Ⅰ） H 5C 2
H
C 2H 5
H
+
Br 2
C C H 5C 2
H
C 2H 5H
Br
+
C
C H
H
C 4H 7
H
Br
+
(Ⅱ)(Ⅰ)
Br 2
+
H 2C
H
C 4H 7
烯烃与溴的加成反应中速率决定步骤是中间体溴鎓离子的生成，很明显溴鎓中间体上碳所连的推电子基越多，正电荷越易被分散，中间体越稳定，从而越降低了反应活化能，使反应加快。 （2）（Ⅱ）>（Ⅰ）
因为它们的离去基团是—OSO 2C 6H 5，—SO 2C 6H 5。离去能力显然是前者大于后者，这是由于离去后的碎片稳定性是：C 6H 5SO 3->C 6H 5SO 2—。 5.2 （1
）
3
（2）
CH 2
CH 3
+
主要
次要
（3）
CH 3
C
H 2C
CH 3
+
主要
次要
M e 2C CH 3
（4）
O
H CH 3
CH 3CH 3
H
OH
(因直立键甲基的屏蔽,B 2H 6从背面进攻有利)
5.3
H
C H 3
C H 3
H
+
Br 2
H
H 3C
Br
+
C H 3H
:Br-
a b
+
顺式
CH 3
Br H CH 3
Br
H C H 3Br
C H 3
H 映体
H
C H 3
H
H 3
C
+
Br 2
H 3C
H
Br
+
C H 3H
:Br-
c d
+
3
C H 3
H Br H 3C
H
Br Br H
C H 3
Br
H
H 3C
内消旋体
光照下：Br 2→2Br'CH 3CH 3
C H 3C
H 3+
Br'
C '
CH 3CH 3
C
H 3C
H 3Br
中间体中的C —C 键可以发生旋转，从而失去立体选择性。 5.4
