高等有机化学各章习题及答案-(2)
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加成与消除反应
5.1 试指出下列各对化合物中哪一个与所列出的世界反应较快 （1）醋酸中1—己烯（Ⅰ）与顺—3—己烯（Ⅱ）同溴反应。
（2）
CH 3CH(CH 2)3CH 3(Ⅰ)
CH 3CH(CH 2)3CH 3(Ⅱ)SO 2C 6H 5
OSO 2C 6H 5
与在叔丁醇中与叔丁氧基钾反应
5.2 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。
如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。
（1）
H
CH 3
CH 3CH 3
Br 2HOAc
（2）
Cl CH 3
K +
-OC(C H )xylene
（3） C(H 3C)2
N +
(CH 3)2
CH 3
2
2
(4)
H 31)B H 2)H 2O 2
5.3 解释下列事实，顺—2—丁烯和溴的加成产物是一对对映的2，3—二溴丁烷。
反—2—丁烯和溴的加成产物是一个无光学活性的内消旋体2，3—二溴丁烷，光照下，它们与Br 2反应的产物如何？
5.4用反应机理说明鞋类反应 （1）
O
Cl
LiCl ，DMF
回流15h
（2）
O
CO 2H
KOH
+
5.5
4—叔丁基环己基氯化铵的顺式及反式异构体同特丁氧基钾（在特丁醇溶液中）的反应已作过比较，其中顺式可生成90%的4—特丁基环己烯及10%N,N —二甲基—4—特丁基环己基胺，而反式仅生成（定量地）后一产物。
试解释两者的差异。
5.6
曾研究1，2—二芳基乙醇酸催化脱水反应的Hammett 关系式。
ArCH OH
CH 2Ar'
H
+
ArCH =CHAr'
把Ar 环和Ar ’环取代结果得到的数据联系起来的方程式是： Logk=-3.78（σ+Ar +0.23σAr ’）-3.18
试对此关系式的形式进行合理解释？关于Ar ’环参与定速步骤的问题，此关系式能给出什么启示？
5.7在碱存在时（t-BuOK/BuOH ）,2-苯基-乙基磺酸酯经过消除反应得到苯乙烯，反应机理是E2。
CH 2CH 2
OSO 2
CH=CH
2
HOSO 2
+
A
B
αβ
在环A 上固定同样的取代基，而在环B 上有不同的取代基时，对反应速率的动力学研究得到一条很好的哈密特线，斜率为ρ。
ρ值是环A 上取代基的函数，结果如下表所示：
注：ρ值愈正，说明积聚的负电荷越多。
从ρ值的变化趋势说明当环A 上的取代基不同时，过渡态是怎样变化的？
答案： 5.1
（1）（Ⅱ）>（Ⅰ） H 5C 2
H
C 2H 5
H
+
Br 2
C C H 5C 2
H
C 2H 5H
Br
+
C
C H
H
C 4H 7
H
Br
+
(Ⅱ)(Ⅰ)
Br 2
+
H 2C
H
C 4H 7
烯烃与溴的加成反应中速率决定步骤是中间体溴鎓离子的生成，很明显溴鎓中间体上碳所连的推电子基越多，正电荷越易被分散，中间体越稳定，从而越降低了反应活化能，使反应加快。
（2）（Ⅱ）>（Ⅰ）
因为它们的离去基团是—OSO 2C 6H 5，—SO 2C 6H 5。
离去能力显然是前者大于后者，这是由于离去后的碎片稳定性是：C 6H 5SO 3->C 6H 5SO 2—。
5.2 （1
）
3
（2）
CH 2
CH 3
+
主要
次要
（3）
CH 3
C
H 2C
CH 3
+
主要
次要
M e 2C CH 3
（4）
O
H CH 3
CH 3CH 3
H
OH
(因直立键甲基的屏蔽,B 2H 6从背面进攻有利)
5.3
H
C H 3
C H 3
H
+
Br 2
H
H 3C
Br
+
C H 3H
:Br-
a b
+
顺式
CH 3
Br H CH 3
Br
H C H 3Br
C H 3
H 映体
H
C H 3
H
H 3
C
+
Br 2
H 3C
H
Br
+
C H 3H
:Br-
c d
+
3
C H 3
H Br H 3C
H
Br Br H
C H 3
Br
H
H 3C
内消旋体
光照下：Br 2→2Br'CH 3CH 3
C H 3C
H 3+
Br'
C '
CH 3CH 3
C
H 3C
H 3Br
中间体中的C —C 键可以发生旋转，从而失去立体选择性。
5.4
（1）该反应可能是按El CB 进行，Cl -可作为一种弱碱进攻β—H ，生成的碳负离子相当稳定。
这是由于一方面，相邻苯环可以使负电荷得到分散；另一方面，相邻碳的氯及C=O 双键对负电荷均有吸引作用，从而使负电荷得到更大程度的分散，因此，生成的碳负离子中间体有较大的稳定性，然后，该中间体中的氯以Cl -形式离去，生成给定的产物。
O
Cl
H
+
Cl-
O
O
-
（2）
O
COO-O
COOH
3+
这是一个组合型的机理题，它涉及：①溴的亲电加成；②内酯的水解反应；③分子内的S N 2；④E2消除反应；⑤酸碱反应。
5.5
红外光谱表明，反式的4—特丁基环己基三甲胺盐用（CH 3）3COK/（CH 3）COH 处理时，没有烯烃生成，这是因为该分子中环己烷上所连的两个较大基团都可以处于e 键有利构象。
起过渡态不能满足消除反应反式共平面的要求，故此时不能发生消除反应，而是发生不受立体因素影响的亲核取代反应，此时（CH 3）3CO -亲核进攻—N +（CH 3）3基上的CH 3，可以预期这一反应对三甲胺的立体取向的依赖性较小。
M e 3C
N +
M e 3
M e 3C
N Me 3
+
M eOCM e
3
M e 3C O-
对于顺式异构体，由于在其过渡态中，特丁基或三甲胺基必有一个处于e 键位置，而另一个处于a 键位置（此时环己烷采取椅式构象）。
这样，顺式4—特丁基环己基三甲胺可以
说是一个“立体效应平衡化”的分子。
当—N+Me3基团处于a键时，其过渡态能满足反式共平面的立体化学要求发生消除反应。
当—N+Me3基团处于e键时，不能发生消除反应，而发生亲核取代反应，值得注意的是：当—N+Me3基团处于a键时，同样也可以发生亲核取代反应，原因是这种反应对于立体因素的依赖性较小（指这一具体情况而言）。
课件反应的结果是生成取代反应为主的产物。
M e3
C
M e3N+
H
M e3C
M e3N+
M e3C
M e3C
M e3N
M e3CO-
M e3CO-
CM e3
N+M e3
CM e3
NM e3
+M e
3
N+(C H3)3COH
5.6
为便于说明问题，吧1，2—二芳基乙醇写成下列形式：
CH CH
OH H
X Y
12
Ar Ar'
正常的Hammet方程的形式是：logk=ρσ
不妨将题给方程改写如下：logK=-3.78（σ+Ar+0.23σAr’）（logk=logK+3.18）
由于Ar直接与反应中间体碳正离子的中心相连，因此Ar上X对反应影响较大，ρ=-3.78
说明供电子基对该反应有利。
由于Ar上的Y不能与碳正中心直接共轭，故影响较小，取0.23
σAr’。
由于Ar与Ar’上取代基均有影响，故方程为上述形式，即：σ=-σ+Ar+0.23σAr’（σ：
反应总取代常数）。
该反应决速步骤是正碳离子中β碳上的H+离去。
从上述（反应）方程式可以看出，Ar’
可以影响反应速率，即参与决速步骤，但影响较Ar小，这可能是与过渡态中形成的双键共轭，从而稳定了过渡态的缘故。
5.7
消除反应的机理如下：
C CH2OSO2
H
H
t-BuO-
A B
C B—H或C a-O断裂的的程度反映了过滤态的变化。
如环A上的取代基固定，则ρ值的大小（和环B上取代基的变化有关）反映了过渡态磺酸基上养的负电荷的多少。
所以在环A 上，取代基p—OMe比m—Cl使磺酸基上有更多的负电荷。
这些取代基也影响β—碳原子上氢的酸性，酸性最大的是m—Cl取代基。
因此，在过渡态中，C B—H键愈弱，C a-O键就愈强。
在环A中，p—OMe取代基将给出最少的类碳负离子的过渡态，而m—Cl取代基将给出最多的类碳负离子的过渡态。
