抗菌防霉整理剂,防螨虫过敏助剂,织物防螨剂,面料防火剂,阻燃

纳米技术在染整生产中应用的探讨

杨栋梁

一、前言

纳米材料的应用在最近几年来，十分频繁地出现在一些技术人员日常交谈中，而纳米技术也似乎已走进了人们的生活，例如小鸭集团推出的纳米洗衣机，海尔集团推出的纳米电冰箱，以及众多工厂推出远红外保健内衣等等。其实，人们应用纳米材料的源头可追溯到1000年以前，如利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料或着色剂，就是最早的纳米材料雏型；我国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米级SnO2颗粒构成的。而人们自觉地研究纳米材料，使之逐步形成为一门新兴的材料科学，是二十世纪六十年代才开始的。最早由1959年诺贝尔物理奖获得者费曼提出"操纵"原子的构思以制备纳米材料。长期以来，在纳米材料的研究开发中，无法直接观其真面目，直到1982年扫描隧道显微镜发明后，人们才有窥测纳米材料的工具，由此诞生了纳米学。从此纳米技术以极其迅速的速度渗透到各个领域，形成了纳米材料学、纳米电子学、纳米医药学……等。自1990年7月在美国巴尔基摩召开第一届国际纳米科学技术会议上，正式确认为纳米材料材料科学的一个新的分支，使纳米材料的研制和应用进人了一个新阶段。到1999年纳米技术已逐步走向工业化。

综观目前纳米材料的研究和应用，美国、日本、德国、俄罗斯、英国、法国、荷兰、加拿大等国处于世界领先地位，其中美国是最早开始研究纳米技术的国家之一。美国科学技

术委员会于2000年3月正式向美国政府提出报告：称纳米技术将成为二十一世纪前二十年的主导技术，是下一次工业革命的核心。克林顿政府迅速作出反应，于7月间在原批准的研究经费5亿美元基础上，又增加了三倍拨款。其他德、日、英、法等国也将纳米研究列入国家重点研究项目。1992年我国将纳米材料科学作为重大基础研究列入国家攀登计划。

纳米材料是全新的超微固体材料，一般粒径小于1OOnm(10-9M)的超微颗粒称为纳米微粒。由于它的超细化和极大的表面活性，具有传统材料所没有的优越性，是当代高科技应用研究的热点之一。在纺织工业也应有它用武之地，如开发新原料、新产品等方面。

例如增加织物的功能性，如抗紫外线和红外线，抗菌防臭和消臭等，本文拟对此作些探讨和分析，就教于诸同好。

二、纳米材料的结构、制备与特性

晶粒尺寸至少在一个方向上为0-lOOnm的材料称为三维纳米材料，具有层状结构的材料称为二维纳米材料，具有纤维结构的称为一维材料，具有原子簇和原子束结构的称为零维材料。 纳米材料的组成有金属合金及其氧化物纳米材料，无机纳米材料、有机纳米材料和纳米杂化材料等几种。按纳米材料内部的有序性而论，则有结晶纳米材料及非结晶纳米材料。

目前纳米材料制备的方法有三种：固相法、液相法和气相法。固相法是在干燥的球磨机内粉末颗粒经重复的研磨，制得的颗粒粒径较大，约为1OOnm左右。液相法有沉淀法、喷雾法、水热法(高温水解法)、溶剂挥发分解法和溶胶——凝胶法等。如溶液沉淀法制备的纳米粒子粒径较小，适于实验室少量制备。气相法有低压气体中蒸发法(气体冷凝法)、溅射法、流动液面上的真空蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积（LICVD）等，适于大量制备、且粒径较小的纳米微粒。

纳米材料是由极细的晶粒和大量处于晶界与晶粒内部缺陷中心的原子所构成的纳米级微粒的集合体，其性能与同组成体相材料有十分显著的差异，又不同于单个分子的特殊性能，而成为介于分子和体相材料的中间体，研究这类中间体为对象的一门新学科即纳米科学。而纳米微粒是由数目较少的原子和分子组成的原子群或分子群，其占很大比例的表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层；而在粒子内部，有存在完好的结晶周期性排列的原子，不过其结构与晶体样品的完全长程序有序结构不同。正是纳米微粒的这种特殊结构，导致纳米微粒的奇异的表面效应和体积效应，并由此产生了许多纳米材料与普通材料不同的物理化学性质。

(1)表面效应(表面和界面效应)

纳米材料的表面效应即纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米微粒尺寸的减小而大幅增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米材料性质变化。固体颗粒的表面积与粒径的关系为:

Sw=k/ρ·D

Sw；比表面积(m/g)；ρ；粒子的理论密度；

D；粒子平均直径； k；形状因子。

由上式可知，随颗粒尺寸的减小，粒子的表面积迅速增加，其变化规律大体如图l所示：例如，粒径为5nm的SiC比表面积高达30m2/g；而纳米氧化锡的比表面积随粒径的变

化更为显著，lOnm时，比表面积为90·3m/g；5nm时，比表面积增加到181m/g；而当粒径小于2nm时，比表面猛增到450 m2/g。这样大的比表面积使处于表面的原子数大大增加，这些表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在着大量的表面缺陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质，因而使这些原子极易与其它原子相结合而稳定下来，具有很高的化学反应活性。另外处于高度活化状态的纳米微粒的表面能也很高。例如，lOnm的铜粒子表面能为9.4×lOJ/mol，5nm时为1.88×1OJ/mol;而lOnm氧化锡的

表面能高达4.08×lO5J/mol，5nm时为8.17×lO5J/mol，2nm时为2.04×1O6J/mol。这样高的比表面积和表面能使纳米微粒具有很强的化学反应活性。例如，金属纳米微粒在空气中会燃烧，一些氧化物纳米微粒，暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应等。另外，由于纳米微粒表面原子的畸变也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，所以纳米材料具有新的光学及电学性能。例如，一些氧化物、氮化物和碳化物的纳米微粒对红外线有良好的吸收和发射作用，对紫外线有良好的屏蔽作用等。值得指出的是纳米微粒的高表面能使得颗粒间的吸附作用很强，容易聚集，难以稳定保存，这也是目前制造纳米材料遭遇的困难之一。研究工作者通过对纳米微粒的表面改或缓慢氧化等技术处理，增加粒子间的排斥力，防止粒子凝聚，已经取得了一定的成果。

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图1 表面原子数与粒径的关系

(2)体积效应(小尺寸效应)

体积效应是指纳米微粒尺寸减小，体积缩小，粒子内的原子数减少而造成的效应。研究表明，当超细粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及透射深度等物理特征尺寸相当

或更小时，周期性的边界条件将被破坏，粒子的声、光、电磁、热力学性质等均会呈现出新的特性。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；由磁有序向磁无序状态、超导相向正常相的转变、质子谱的改变、金属熔点的降低等等。

三、纳米材料在开发功能性纺织产品中的应用

纳米材料被认为在二十一世纪三大支柱的信息、能源和新材料领域中有极其重要的作用，如信息-原子开关、磁记录材料、光电功能材料;能源——纳米铂作利用太阳能制氢的催化剂，产率可提高几十倍，碳纳米管的贮氢燃料；新材料——超塑性陶瓷、隐身材料和电磁波屏蔽材料等。此外，在生物医药领域，可广泛地用于细胞分离，细胞染色等。

纳米材料在纺织工业上的应用，目前主要是用于生产功能性化纤原料和作为一种新的功能性助剂，从而开发相关的功能性产品或取代其它助剂。 目前，国内已利用有关的纳米微粒，使之稳定的分散在涤纶或其它合纤的纺丝液中，然后纺出具有防紫外线、抗菌防菌和消臭，远红外线反射和抗红外线等功能的合纤。而这些制备合纤的纳米材料，同样可以采用涂层、浸轧或“植入”法等使天然纤维或普通化纤具有不同的功能性。

以下简单讨论其功能性助剂的应用

1、紫外线屏蔽功能

很多物质对光线具有屏蔽防护作用，如ZnO、MgO、TiO2、Si02、CaCO3，滑石粉、瓷土等。而上述物质对紫外线的透过率(T)如表1所示:

表1 紫外线的透过率性能 波长λ

/nm

3l3

366

436

Zn0 0 0 46 TiO2 0.5 18 35 瓷土 55 59 63 CaCO3 80 84 87 滑石粉

88 90 90

图2 超细ZnO/TiO2颗粒的分光反射率

当上述物质制成超细粉末，其微粒粒径尺寸与光波波长相当或更小时，由于尺寸效应导致光吸收或反射显著增强，以及其比表面积大，表面能高，与高聚物共混时，很容易相互结合，基于此原理，已开发了一批具有抗紫外线辐射的纤维，如，ESMO(可乐丽公司)、サラク-ル(尤 尼契克公司)等。

作为染整助剂，为了不影响纺织品的色彩效应，最好选用具有透明性或白色的物质，所以一般都选用金属氧化物，其中尤以ZnO和TiO2为多，它们对光线的屏蔽、反射效率比较如下图2所示。

由图2可知:两种超微颗粒，在波长小于35Onm(即UV-B时)，ZnO与TiO2的屏蔽率基本接近，而在350-400nm(即UV-A时)，ZnO的屏蔽率明显高于TiO2由紫外线的特性可知，UV-A对皮肤的穿透能力大于UV-B，而且UV-A对皮肤的作用是积累性的，大多是不可逆的。而不同波长的紫外线对皮肤的影响如表2所示。

表2不同波长紫外线对皮肤的影晌

消毒，以及促进了体内维生素D的合成；同时对人体肌肤引起皮炎、红斑、色素沉

淀，加速老化，甚至致癌；影响人体免疫功能，容易引起眼睛的白内障；以及各种用品的老化，尤其是室外用品。

人们在地球上所处位置不同(指纬度和海拔)，季节，阴晴雨雪、白天和黑夜的不同，受到太阳辐射的紫外线量强度不同。据测定不同人种对紫外线的承受能力也有差异。不同肤色的人群在29Onm-30Onm范围内照射产生红斑临界剂量值如表3所示。由于肤色不同，承受紫外线的程度有一个数量级的差别；另外，色素性干皮症的人和正常人群耐紫外线剂量临界值相差达七倍之多。

表3 不同肤色人群产生红斑的临界剂量(290-300nm)

一般而论，居住在高纬度的人群，受紫外线照射的累计剂量较少、较弱，其抵御紫外线的能力较低；而居住在近赤道附近低纬度的人群则抵御能力较强。因此，去低纬地区工作和旅游的人们要注意自我保护。处在同一纬度的宁波与拉萨市，因海拔不同，其紫外线强度也有很大差异，根据Hilfker对纬度为40°区域(相当于北京、纽约、墨尔本等)的浅肤色人种，在不同季节中末加保护措施(如赤膊、不戴帽) 曝晒在日光下的极限安全时间研究结果如表4所示。

表4 纬度40°区域日光曝晒极限安全时间(分)

2由电子计算机在300-400nm波长条件下模拟测得结果如图3所示。

图3 二氧化钛微粒粒径和极薄薄膜(0.05μm)中紫外线照射的透过率

由上图可知，在上述波长紫外线范围内(300-400nm)，微粒粒径在50-120nm时透过率最小，同时，可能实现具有透明性而又不引起漫射。

另外，ZnO的折光率(n=1.9)比TiO2(n=2.6)小，对光线的漫射率也低些，因而其透明度也较高。 纳米级ZnO粒子，不仅具有良好屏蔽紫外线功能，而且具有抗菌、防臭、消臭功能，因此将它作为功能性助剂对天然纤维进行整理加工，便可获得良好的抗菌纺织产品。

通常，超细的纳米颗粒有凝聚趋向，首先要将它配制成稳定的分散液是其应用技术上的难点。为了防止其凝聚主要是对纳米颗粒进行表面改性，最简便的利用表面活性剂，使纳米颗粒表面吸附一层表面活性剂。可制成水分散产品和含粘合剂的两种商品。例如，日本住友水泥公司开发的ZW涂层液和ZE涂层液两种商品的性状如表5所示: