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镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践

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镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践¹李青刚*,肖连生,张贵清,张启修(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)摘要:总结了镍钼矿资源在我国的分布及处理方法,经过对镍钼矿的矿物特性的分析和前期的实验结果,提出了六条镍钼矿处理工艺流程,并将全湿法生产工艺应用到工业生产,该工艺主要流程为矿石破碎球磨y次氯酸钠分解y离子交换y净化y结晶y烘干。工业化结果显示,全湿法生产工艺所得的钼酸铵产品达到了国标MSA-1标准,全流程金属回收率85%以上,吨钼酸铵产品加工成本低于5万元人民币。该工艺主要优点有友好环境,金属回收率高,流程简单,产品质量好。关键词:镍钼矿;钼酸铵;次氯酸钠;生产实践中图分类号:TF841.6;TF803.2 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2007)-0085-05 镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂矿资源,主要分布在我国贵州遵义、湖南张家界、湖北的都昌、云南和浙江富阳等我国华南地区沉积型镍钼钒多金属矿床及贵金属矿化的主要成矿地带[1~5]。该矿物除含有有价金属Ni,Mo等外,还含有丰富的铂族金属及稀土金属,是一种多金属复杂矿,具有重要的地质意义和经济意义,其中贵州遵义和湖南西北部的镍钼矿资源以其资源储量大、镍钼及贵金属品位高等特点引起了人们的极大关注。虽然在20世纪60,70年代地质人员就对上述镍钼矿资源进行了不同程度的勘探工作,但由于该矿物选矿和冶炼难度很大,一直没有理想的选矿和冶炼方法。陈礼运等[6]进行过该矿物的选矿和氧化浸出研究,结果显示矿物选矿得到30%Mo矿时回收率小于50%,氧化焙烧后用酸浸出或碱浸,再经过溶剂萃取或离子交换制取钼酸盐,酸浸-萃取方法得到的钼酸产品含Mo仅35%左右,回收率只有65%;碱浸-离子交换方法可得到质量较好的钼酸盐产品,但浸出渣中的Mo含量仍高达1.0%~1.5%。何旭初[7]提出了采用机械选矿和低温选择性还原相结合的方法处理含镍2%左右,含钼2%左右的镍钼矿,得到了两种产品,一种为含钼高达11%,含镍为1%左右,另一种为含钼3%左右,含镍达8%的炉料。伍宏培[8]提出了钼镍矿的浓酸熟化浸出解聚溶剂萃取工艺,方法采用高效的浓硫酸熟浸和独特的解聚、萃取相结合的分离方法对钼镍进行有效地和快速的分离。秦纯[9]、邹贵田等[10]也提出了不同的处理镍钼矿方法。根据我们调查,目前常用的镍钼矿处理方法一为/镍钼原矿y氧化焙烧y矿热炉熔炼yN-iMo合金0工艺处理该矿物,得到的镍钼合金含镍5%左右、含钼8%~14%,作为初级产品进入市场,工艺过程中钼的回收率很低。另外,在湖南、四川、贵州等地有些厂家所采用的/脱碳y焙烧(烧结)y碱浸y净化y铵盐酸沉y煅烧y氧化钼0工艺生产工业等级的氧化钼,而脱碳过程在露天进行,造成严重的环境污染和灾害。近几年,国内外钼市场持续上扬,2005年钼精矿价格最高上涨至6000元/吨度以上,国际市场氧化钼价格上涨到40美元/磅钼,钼铁(FeMo60)则高达90美元/千克以上(折合人民币70万元/吨以上)[11],钼酸铵国内市场价格更是高达每吨45万元以上,还经常处于有价无货状态。在经历了2005年价格高峰后,钼的市场价格逐渐下滑并趋于平稳,目前,国内钼酸铵市场价格基本保持在每吨26~27万元人民币。因此,低品位镍钼矿资源及其他低品位钼资源的研究和开发利用具有重要的意义。1 矿物成分与工艺设计第31卷 专辑 Vol.31 Spec.Issue 稀 有 金 属CHINESEJOURNALOFRAREMETALS 2007年6月Jun.2007

¹收稿日期:2007-01-04;修订日期:2007-01-12作者简介:李青刚(1966-),男,陕西人,副教授;研究方向:稀有金属冶金及膜技术在冶金中的应用*通讯联系人(E-mail:XLSHLQG@mail.csu.edu.cn)1.1 N-iMo矿特征与成分经过查阅文献和分析结果,我们总结出镍钼矿以下基本特征:(1)其主要金属矿物为辉钼矿,镍黄铁矿,针镍矿,黄铁矿,钼的存在形式除辉钼矿外有少量胶体钼及钼离子几种形态。镍除主要以硫化物形式存在外还有少量水溶镍及氧化物。(2)在硫化物与脉石交界处含有部分有机碳,故此种矿曾被称为炭硫钼矿。(3)部分黄铁矿,镍黄铁矿呈胶状微粒聚集,可能与生物成矿有关。(4)主要脉石矿物有:碳酸盐类矿物(方解石、白云石等);少量石英碎屑及长石,高岭土等硅酸盐矿物;部分炭化有机质。且脉石中一般不含镍、钼,各地样品的主要差异在脉石中硅酸盐及石英的相对含量不同。(5)应考虑综合利用的元素有Au,Ag,Pt,Pd。(6)有害元素有砷、磷、铀,其中砷多与稀贵金属形成砷化物,磷主要以磷酸盐形式存在。(7)伴生有价元素V,Se及稀土较高。对贵州遵义某矿矿样的主要成分的化学分析见表1。1.2 工艺流程设计中南大学稀有金属冶金研究所与国内两家公司合作对该矿物的处理和用该矿物制去钼酸铵生产工艺进行了全面的实验研究,提出了以下六条生产工艺流程。流程一:镍钼矿y焙烧y苏打烧结y水浸y离子交换y净化除杂y结晶y钼酸铵流程二:镍钼矿y焙烧y碱浸y离子交换y净化除杂y酸沉结晶y钼酸铵流程三:镍钼矿y苏打烧结y水浸y净化除杂y离子交换y酸沉结晶y钼酸铵流程四:镍钼矿y化学选矿y焙烧y碱浸y净化除杂y离子交换y酸沉结晶y钼酸铵流程五:镍钼矿yNaClO浸出y离子交换y净化除杂y酸沉结晶y钼酸铵流程六:镍钼矿y氯碱法分解y离子交换y净化除杂y酸沉结晶y钼酸铵实验结果表明,这6种工艺方法均可得到符合国家标准的钼酸铵产品,其中流程一的金属回收率最高,可达到90%以上,其他工艺方法也可达到85%以上。考虑到当地化工材料供给及当地环保要求,选择流程六作为工业化工艺流程,并设计了年产200t钼酸铵生产工厂。该工厂工艺流程示意图见图1。2 生产实践2.1 磨矿及浸出工序原矿含Mo3.0%~6.0%,分解前先经过球磨,球磨后矿物粒度小于100目。球磨后N-iMo矿在一搅拌的制浆槽内与水、液碱按一定比例制浆,料浆再泵入浸出槽内,然后在浸出槽内加入次氯酸钠进行浸出。浸出反应釜为10立方搪瓷反应釜,每釜处理矿量1.5~2.0t,控制浸出温度低于60e,液固比6~4B1,浸出时间2~4h,控制终点pH值在8~11范围内,如果pH值低于8,加入适量的NaOH。浸出浸出过程结束后用板框压滤机过滤,滤渣经过洗涤后堆放,得到红(黄)色含钼浸出液。浸出过程主要技术经济指标见表2,其中12组数据为工业过程连续12次浸出结果。从表2可以看出,钼浸出率在85%~95%之间,控制合适的操作条件,可达到94%以上的钼浸出率。2.2 离子交换净化液经过调节pH值后进入离子交换工序,离子交换工序共有4根51200@6000柱子,每柱填装湿树脂约4t,树脂为国产弱碱性阴离子交换树脂。交换过程可采用单柱吸附或两柱串柱吸附方式。吸附过程接触时间控制在1~1.5h,穿漏点设定为0.1g#L-1Mo,吸附过程流出曲线见图2。生产结果表明,柱子床吸附能力达到900kg钼/柱左右,树脂工作容量达到225mg#g-1干树脂以上。表1 镍钼矿主成分的化学分析Table1 ChemicalcompositionofN-iMooreCompositionMoNiCaOMgOAsPSiO2FeV2O5Content/%5.152.8810.961.511.112.4816.4912.500.1886 稀 有 金 属 31卷 负载树脂用氨水解吸,解吸流出曲线见图3。解吸液含钼最高可达230g#L-1以上,每柱解吸可得到高峰液7立方左右,含钼110~140g#L-1。整个离子交换过程金属回收率98%以上。2.3 解吸液净化解吸液放置长时间后颜色有刚开始时的蓝色变为黄色,加入到反应釜中进行铵镁复盐沉淀净化除杂。净化条件为:加入理论量1.2~1.5倍的饱

图1 镍钼矿生产钼酸铵全湿法工艺流程示意图Fig.1 ProductionprocessofammoniummolybdateproductfromN-iMoorebyhydrometallurgy

图2 离子交换树脂吸附曲线Fig.2 Adsorptioncurveofion-exchange图3 离子交换树脂解吸曲线Fig.3 Desorptioncurveofion-exchange和氯化镁溶液,控制过程温度60~80e,终点pH值=8.5~9.0,保温搅拌数小时。净化完毕后过滤,解吸液净化渣干渣成分见表3。从表3可以看出,渣中主要成分为磷、砷、镁,另外还含有2%左右的钼,主要为夹带损失,可通过氨水洗涤回收其中大部分的钼。整个净化过程金属回收率可达98.5%以上。表2 次氯酸钠浸出操作技术经济指标Table2 Technicalandeconomicindexesofleachingprocessstepbysodiumhypochlorite序号浸出液pH值(NaOH浓度/(mol#L-1))浸出液钼浓度/(g#L-1)渣含钼/%浸出率/%1(0.84)5.620.8883.42(0.52)5.170.4890.43(0.52)5.160.6387.44(0.52)5.160.7585.05(0.55)6.000.4790.6610~115.210.2794.6710~115.100.4092.0875.970.5688.89(0.18)6.720.5389.410(0.19)6.670.2794.611(0.18)6.720.3892.412(0.16)6.720.4191.8表3 解吸液净化渣化学成分(%)Table3 Chemicalcompositionofpurificationrefusefromdesorptionsolution成份MgOAl2O3SiO2P2O5SO3CaOV2O5含量/%9.6830.0390.02033.6920.1700.0330.078成份Cr2O3Fe2O3MoO3ClNiOSeO2As2O3含量/%0.0080.0352.1740.1950.0140.06353.79487专辑 李青刚等 镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践 2.4 酸沉结晶净化后钼酸铵溶液含钼100~120g#L-1,pH8~8.5,用50%硝酸沉钼,酸沉条件为温度45~55e,pH值2.0~2.5。经过酸沉得到一次酸沉钼酸铵产品,该产品含Fe,Mg,Si等杂质较高,用10%~15%氨水溶解得到钼浓度为200g#L-1左右,pH7左右的重溶液,再用硝酸重结晶得到二次钼酸铵产品,产品烘干后经过光谱分析,其化学成分见表4。表4 产品四钼酸铵化学成分(%)Table4 Chemicalcompositionofammoniummolybdate(%)成分国标MSA-1一次结晶二次结晶Fe0.00060.00085<0.0005Al0.00060.000330.00024Si0.00060.000780.0006Mn0.0005<0.0003<0.0003Mg0.00060.0190.00047Ni0.0003<0.0003<0.0003Co-0.0011<0.0005Pb0.0005<0.0001<0.0001Bi-<0.0001<0.0001Sn0.00050.0001<0.0001Cd-<0.0001<0.0001Sb-0.00024<0.0010Cu0.00030.00064<0.0005Ca0.00080.00063<0.00055P0.00050.00020.0001K0.0100.0012<0.0001Na0.0010.0087<0.001经过二次酸沉,得到的产品可达到MSA-1产品标准,沉钼母液直接返回离子交换工序回收其中的钼。沉钼过程直收率约92%,回收率大于97%。3 结果讨论及工艺改进措施3.1 分解过程Mo的浸出率从表1可以看出,分解渣中Mo含量在0.2%~0.8%范围内波动,Mo浸出率约为82%~95%,造成浸出率低的主要原因为矿物粒度和浸出渣的洗涤,如果矿物粒度可保证在150目以下,过滤滤饼能充分洗涤,那么浸出渣中Mo含量可控制在014%以下,可基本保证Mo浸出率在90%以上。 3.2 钒钼分离N-iMo矿中含有0.1%~0.2%的钒(V2O5),由于钒钼化学性质相近,部分钒随钼进入到钼酸铵产品中。虽然国标中对产品钼酸铵的钒含量未作规定,但钒含量过高将造成钼酸铵颜色发黄,如果未进行专门的除钒操作,产品钼酸铵中钒含量将达到0.05%~0.5%,影响产品质量。常用的除钒方法为偏钒酸铵沉淀法[12],但此法不能做到从钼酸铵溶液中深度净化除钒。李青刚等发明了离子交换法除钒工艺[13,14],此法可将钼酸铵中的钒基本除去,从而使钼酸铵产品中钒含量小于0.002%,得到纯白色钼酸铵,达到国内某重点钨钼制品公司企业标准。4 结 论镍钼矿为一难处理多金属复杂矿,为我国特有,目前仍处于正在开发研究阶段。采用/破碎球磨yNaClO浸出y离子交换y净化除杂y结晶y烘干0全湿法工艺可有效提取镍钼矿中的钼,并得到高质量的钼酸铵产品。该工艺没有火法工艺所产生的含二氧化硫烟气污染问题,友好环境,在原料含钼3.5%~4.0%的情况下,钼总回收率可达85%以上。在次氯酸钠价格低于300元/吨(有效氯10%~13%)条件下,吨钼酸铵生产加工成本低于5万元人民币,经济效益显著。镍在提钼后的分解渣中得到富集,作为提镍及贵金属等有价元素的原料出售给镍冶炼厂或冶炼制取镍铁合金。参考文献:[1] 鲍振襄,陈 放. 湘西北黑色岩系中贵金属矿化地质特征及成矿控制因素[J].有色金属矿产与勘察,1997,6(2):88.[2] 鲍振襄. 湖南西北部黑色岩系中的贵金属矿化[J].矿物岩石,1997,17(2):70.[3] JiangShaoyong,etal. Re-OsisotopesandPGEgeochemistryofblackshalesandintercalatedN-iMopolymetallicsulfidebedfromtheLowerCambrianNiutitangFormation,SouthChina[J].ProgressinNatureScience,2003,13(10):788.[4] 毛晓冬,汪啸风,陈孝红. 扬子地台东南缘震旦纪--早寒武世沉积环境及有关矿产[J].华南地质与矿产,1998,2:24.[5] 曾明果. 遵义黄家湾镍钼矿地质特征及开发前景[J].贵州地质,1998,15(4):305.[6] 陈礼运,宋 平,高晓宝. 高品位原生钼矿的综合利用[J].中国钼业,2003,27(3):17.88 稀 有 金 属 31卷

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东轻三项目填补我国铝合金材料研制方面空白

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２０１０年笫６期　

尽管我国从２００７年开始成为世界生产太阳能电池最多的国家，但与国外还有不少的差　

距。而且，在各种新型太阳能电池的开发上，我们还处在起步的阶段，而国外已经有了很大　的发展，因此，我国太阳能电池的发展任重而道远。　

利用低品位镍钼矿生产高纯多钼酸铵技术的工业应用　

中南大学冶金学院稀冶所研究开发的利用低品位镍钼矿生产铝酸铵新技术及其工业应　用。该工艺适用于各种含钼原料，包括镍钼矿、钼铅矿、钼铁合金及含钼废料。工艺主要包　

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Ｍｏ约６％，含Ｎｉ约３％的矿物原料，Ｍｏ和Ｎｉ的回收率可分别达到９０％和９８％，制得的铝　

酸铵产品符合国标一级标准。该工艺目前已在国内８家工厂得到应用。　

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国家国防科技工业局在哈尔滨市组织召开了由中铝公司东北轻合金有限公司承担的某　

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红土镍矿湿法冶炼工艺

红土镍矿湿法冶炼工艺

红土镍矿湿法冶炼工艺

红土镍矿湿法冶炼工艺是一种将红土镍矿通过湿法冶炼过程转化为镍、钴等金属的工艺。该工艺在冶炼过程中使用酸或碱溶液作为浸出剂，将红土镍矿中的有价金属溶解出来，再通过沉淀、萃取等步骤将金属分离出来。

红土镍矿湿法冶炼工艺通常包括以下步骤：

1. 破碎与磨矿：将红土镍矿破碎成小块，然后通过磨矿机将其磨成细粉，以便于后续的浸出过程。

2. 酸或碱浸出：将破碎磨细后的红土镍矿与酸或碱溶液混合，通过搅拌浸出一段时间，使有价金属溶解在溶液中。

3. 固液分离：浸出后的溶液经过固液分离，将固体残渣与溶液分离。

4. 金属分离与提纯：通过沉淀、萃取等步骤将溶液中的金属分离出来，并进行提纯。

5. 电解精炼：对于纯度较高的金属溶液，可以通过电解精炼的方法将其转化为金属。

红土镍矿湿法冶炼工艺具有流程短、能耗低、污染小等优点，因此在全球范围内得到了广泛应用。然而，该工艺也存在一些缺点，如浸出剂的消耗量大、废渣处理难度大等。

为了提高红土镍矿湿法冶炼工艺的经济效益和环保性能，需要不断改进和优化工艺流程，如开发高效低耗的破碎磨矿设备、优化浸出剂配方、提高金属回收率等。同时，也需要加强废渣处理和资源综合利用的研究，以实现红土镍矿湿法冶炼工艺的可持续发展。

钼加工企业钼酸铵生产废水的综合治理方法

钼加工企业钼酸铵生产废水的综合治理方法

钼加工企业钼酸铵生产废水的综合治理方法

李建华

【摘 要】通过对钼加工企业钼酸铵生产及排污情况实际调研,提出一种创新性的钼酸铵生产废水治理工艺,通过综合利用实现钼酸铵生产废水零排放,回收钼酸铵和副产品硝酸铵,减排效果明显,经济效益较好.

【期刊名称】《有色金属加工》

【年(卷),期】2013(042)003

【总页数】4页(P32-34,42)

【关键词】钼酸铵;废水;蒸发结晶;硝酸铵

【作 者】李建华

【作者单位】中色科技股份有限公司,河南洛阳471039

【正文语种】中 文

【中图分类】X758

钼酸铵是以辉钼矿为原料制备钼的中间产物，生产过程中产生酸性废水，含有高浓度的硝酸铵及重金属，如不能得到有效治理而直接排放，将可能对地表水体造成严重污染，造成河流富营养化、河流底泥重金属富集等。因此，钼酸铵生产废水污染成为迫切需要解决的环境问题。

1 钼酸铵生产废水来源

钼酸铵生产目前应用最广泛的是以钼焙砂为原料的钼焙砂酸预处理-氨浸-酸沉工艺，该工艺在经典氨浸—酸沉工艺基础上增加了焙砂预处理，即酸洗工序，利用酸沉母液中含有的大量硝酸和硝酸盐，将其回用进行焙砂预处理，提高了钼的浸出率，减小废水产生量。其主要工艺过程如下：酸洗→氨浸→净化→酸沉，废水产生于酸洗工序。

2 钼酸铵生产废水特点

钼酸铵生产过程中，钼焙砂中的Cu、Pb等重金属绝大部分进入废水中。生产用液氨除部分进入产品和废气外，其余全部进入废水。硝酸用来对钼酸铵进行酸沉，几乎全部进入废水中，少量未被酸沉下来的钼也进入废水中。依据某钼加工企业钼酸铵生产线废水实测资料，钼酸铵废水生产水质与《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准值对比见表1。

由表1可知，钼酸铵生产废水中的氨氮远远超过一级标准限值，Cu、Pb也出现超标，pH值很低。根据实际生产情况，每吨钼酸铵产生废水量约为6 m3。

表1 钼酸铵生产废水水质一览表 单位：mg/L(pH除外)Tab.1 Water quality of

国外红土镍矿冶炼处理工艺

国外红土镍矿冶炼处理工艺

常见的红土镍矿冶炼处理工艺主要有湿法工艺和火法工艺。湿法工艺是使用硫酸、盐酸或者氨水溶液作为浸出剂，浸出红土镍矿中的镍和钴金属离子。常见的湿法处理工艺有高压酸浸工艺（HPAL）、常压酸浸工艺（PAL）和氨浸工艺（Caron）。硅镁质型红土镍矿中镁含量高，浸出过程酸耗大，目前较多采用火法工艺处理。常用的红土镍矿火法处理工艺有：电炉溶炼、高炉镍铁工艺、硫化熔炼等。目前国外大部分采用湿法工艺冶炼红土镍矿。

美国：新型还原焙烧－氨浸法回收率提高

还原焙烧-氨浸工艺又称为Caron流程，属于湿法冶炼工艺。其主要流程为：矿石经破碎、筛分后在多膛炉或回转窑中进行选择性还原焙烧，还原焙砂用氨-碳酸铵溶液进行逆流浸出，经浓密机处理后得到的浸出液经净化、蒸氨后产出碳酸镍浆料，再经回转窑干燥和煅烧后，得到氧化镍产品，并用磁选法从浸出渣中选出铁精矿。焙烧过程采用的还原剂主要是煤或还原性气体，其主要目的是将矿石中的镍和钴还原，而三价铁大部分被还原为磁性的Fe3O4，少数被还原成金属铁。氨浸的主要目的是将焙砂中的镍和钴以络氨离子的形式进入溶液，而铁、镁等主要杂质仍以单质或氧化物的形式留在浸出渣中，从而实现镍、钴与铁等杂质的初步分离。该工艺的优点是常压操作，浸出液杂质含量较少，浸出剂中的氨可回收；主要缺点是镍、钴回收率较低，镍的回收率为75%~80%，钴的回收率低于50%。截止到目前,全球只有少数几家工厂采用该法处理红土镍矿。

为提高镍、钴回收率，美国矿物局最近发展了还原焙烧－氨浸法处理红土矿回收镍的新流程，简称USBM法。该法的要点在于还原焙烧前加入了黄铁矿（FeS2）进行制粒，还原时用的是纯CO。浸出液用LIX64-N作为萃取剂实现钴、镍分离，整个系统为闭路循环，有效地利用了资源。据报道，用该法处理含镍1%、钴0.2%的红土矿时，镍、钴的回收率分别为90%和85%。若处理含镍0.53%、钴0.06%的低品位红土矿时，钴的回收率亦能达到76%。与原来的氨浸工艺相比较，新工艺大大提高了镍钴的回收率，降低了过程的能耗。