聚乙二醇衍生物的合成研究进展

β-榄香烯的合成与衍生化研究进展摘要：本文综述了β-榄香烯的天然提取、合成和衍生物的研究进展，因为β-榄香烯衍射物的活性较β-榄香烯母体有较大的提高，所以研究的较多。

并且经过对文献进行分析归纳，在保持β-榄香烯整个分子骨架和双键的前提下，在13、14位引入含氮、含氧基团合成的大多数β-榄香烯衍生物的体外抗瘤活性高于β-榄香烯，水溶性也有所改善。

关键词：β-榄香烯天然提取合成衍生物1.β-榄香烯的概况1981 年我国学者首次报道了从传统活血化淤的中草药温莪术挥发油中分离的β-榄香烯具有抗肿瘤活性，1995 年，以β-榄香烯为主要成分的榄香烯乳注射液被国家批准为二类抗癌新药，用于临床。

榄香烯与紫杉醇、喜树碱、长春碱、鬼臼毒素、靛玉红、三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱等一起被列为重要的植物源抗肿瘤药物。

榄香烯作为天然中草药的有效提取成分，有着资源丰富、价格相对低廉等化学合成药物不具备的优良特性，其具有抗肿瘤与免疫调节的双重作用。

研究结果表明，β-榄香烯注射液具有广谱的抗癌活性。

β-榄香烯是从中草药温莪术中提出出来的一种倍半萜烯化合物，结构如图1，榄香烯有5种异构体，目前已全部分离出来。

2.β-榄香烯的合成2.1从天然产物提取目前β-榄香烯的获取主要是从中草药莪术挥发油中分离提取。

在提取莪术挥发油中，水蒸气蒸馏法（SD）、索氏提取法（SX）、超临界流体萃取法（SFE）及微波萃取法（MAE）等是文献报道的主要方法。

将药材和水混合，水蒸气带着蒸馏出的药材挥发性组分溜出，溜出组分通过冷凝液化后，再分离和提取出挥发性成分，这种浸润提取的方法叫做水蒸气蒸馏法，这种方法主要有通水蒸气蒸馏法、共水蒸馏法和水上蒸馏法，其常用设备为多能提取罐、挥发油提取罐，由于其操作简单、产量大及成本低等特点被广泛使用。

将固体物质加入到索氏提取器中，然后加入溶剂，根据相似相容原理萃取提取化合物的方法称为索氏提取法（又叫作连续提取法、索氏抽提法）。

氨基酸酯及其衍生物的合成一、本文概述氨基酸酯及其衍生物是一类重要的有机化合物，在生物化学、医药、农业、食品等领域具有广泛的应用。

本文将对氨基酸酯及其衍生物的合成方法进行系统的介绍和分析，旨在为读者提供全面的合成策略和应用前景。

文章首先将对氨基酸酯及其衍生物的基本概念、结构和性质进行概述，为后续的合成研究提供理论基础。

接着，将重点介绍几种常见的氨基酸酯及其衍生物的合成方法，包括经典的酯化反应、酶催化合成、微波辅助合成等，并对各种方法的优缺点进行详细比较和讨论。

文章还将关注氨基酸酯及其衍生物在各个领域的应用，如药物合成、农药创制、食品添加剂等，以展示其在实际应用中的重要性和潜力。

也将探讨氨基酸酯及其衍生物在合成生物学、绿色化学等新兴领域的应用前景。

本文旨在全面介绍氨基酸酯及其衍生物的合成方法、性质和应用，为相关领域的研究人员提供有价值的参考信息，并推动该领域的研究和发展。

二、氨基酸酯的合成氨基酸酯是一类重要的有机化合物，其合成方法多种多样。

在本节中，我们将重点讨论几种常见的氨基酸酯的合成方法。

氨基酸与醇的直接酯化：这是最直接且常用的合成氨基酸酯的方法。

通过将氨基酸与相应的醇在适当的条件下（如酸性或碱性环境，适当的温度）进行酯化反应，可以生成相应的氨基酸酯。

此方法的优点是操作简单，原料易得。

然而，需要注意的是，某些氨基酸可能由于侧链基团的影响，反应活性较低，需要采用特殊的方法进行活化。

氨基酸的酰氯酯化：先将氨基酸转化为酰氯，然后再与醇进行酯化反应。

这种方法的优点是反应速度快，产率较高。

但是，酰氯的制备和使用需要严格的条件，因为酰氯是有毒且易挥发的化合物。

氨基酸的活性酯法：氨基酸与某些试剂（如N-羟基琥珀酰亚胺、二甲氨基吡啶等）反应生成活性较高的中间体，然后再与醇进行酯化反应。

这种方法可以避免直接使用酰氯，从而减少了操作的复杂性和危险性。

酶催化酯化：在酶的催化下，氨基酸和醇可以在较温和的条件下进行酯化反应。

水杨醛衍生物的合成方法徐文逸 09234037（江苏师范大学化学化工学院徐州 221116）摘要本文主要介绍了四种水杨醛衍生物的合成, 第一种是用聚乙二醇-400 为相转移催化剂,醋酸为溶剂,用硝酸铈铵与水杨醛反应得3-硝基水杨醛第二种是合成5-氟水杨醛.第三种是利用水杨醛与甲醛和浓盐酸反应得到5-氯甲基水杨醛. 最后是以苯酚为原料通过烷基化、硝化等单元反应设计合成了5-叔丁基水杨醛。

通过研究了解水杨醛的结构、化学性质以及有关运用关键词水杨醛; 硝基氯苯; 溴代反应; 衍生物Synthetic Methods Of Salicylaldehyde DerivativesXu Wen-yi(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu Normal University,Xuzhou 221116)Abstract This article mainly introduced the four salicylaldehyde derivatives synthesis, the first kind is to use polyethylene glycol - 400 as the phase transfer catalyst, acetic acid as solvent, with ammonium ceric nitrate and salicylaldehyde reaction three - nitro salicylaldehyde the second is synthesis of 5 - fluorine salicylaldehyde. The third kind is using salicylaldehyde with formaldehyde and concentrated hydrochloric acid reaction get 5 - chlorine methyl salicylaldehyde. Finally based on phenol as raw materials through the alkylation, nitrification and unit reaction synthesis design for 5 - tert-butyl salicylaldehyde. Through the research to understand salicylaldehyde structure, chemical properties as well as the relevant use.Keywords Salicylic aldehyde, ammonium ceric nitrate, nitryl chlorobenzene, bromination reaction, derivatives前言水杨醛及其衍生物作为精细化工的重要中间体不仅在医药、染料、农用杀虫剂等方面有着广泛的应用，而且在配位催化、电镀、香料、石油化工、液晶和高分子材料等领域也备受关注。

聚乙二醇羧酸核聚乙烯亚胺水凝胶概述说明以及解释1. 引言1.1 概述聚乙二醇（Polyethylene Glycol，简称PEG）是一种常见的高分子化合物，具有许多独特的化学和物理特性。

它是由乙二醇分子通过醚键连接而成的聚合物，并且可以通过改变其分子量和结构来调控其性质。

羧酸（Carboxylic Acid）是一类含有羧基（-COOH）的有机酸，具有较强的极性和酸性。

核聚乙烯亚胺（Polyethylenimine，简称PEI）是一种疏水性高分子阳离子聚合物，在生物医学领域中具有广泛的应用前景。

水凝胶（Hydrogel）是一种保持大量水分，并形成三维网络结构的高分子材料，在生物医学、药物传递、组织工程等领域中被广泛使用。

本文将对上述四种材料进行详细介绍和解释，包括其定义、性质、制备方法以及应用领域。

同时，还将着重探讨水凝胶在生物医学中的应用发展趋势。

1.2 文章结构本文共分为五个主要部分：引言、聚乙二醇、羧酸、核聚乙烯亚胺和水凝胶概述说明及解释。

在引言部分，将对文章的整体结构和内容进行简要介绍。

而在后续的各个部分中，将详细介绍每种材料的定义、性质、制备方法以及应用领域。

1.3 目的本文旨在全面了解和掌握聚乙二醇、羧酸、核聚乙烯亚胺以及水凝胶这些材料的基本知识与特性。

通过对它们在生物医学等领域中的应用前景和发展趋势进行探讨，期望能够为相关领域的研究者提供参考和启示，并促进该领域科技创新与发展。

同时，也希望通过本文能够向读者传达出这些材料在生物医学中的重要价值和广阔前景。

2. 聚乙二醇2.1 定义和性质聚乙二醇，缩写为PEG（Polyethylene Glycol），是一种高分子化合物。

其化学结构为(-CH2-CH2-O-)n，其中n表示重复单元的数量。

聚乙二醇是一种无色、无味、具有粘稠性的液体或固体，其溶解度较高。

聚乙二醇可以根据不同的分子量分为不同等级，并且具有良好的可溶性和生物相容性。

2.2 应用领域聚乙二醇在许多领域具有广泛的应用。

聚乙二醇与聚丙烯腈的共聚聚乙二醇（Polyethylene Glycol, PEG）和聚丙烯腈（Polyacrylonitrile, PAN）是两种重要的高分子化合物，在材料科学、化学工程等领域具有广泛的应用。

聚乙二醇是一种非离子型水溶性聚合物，具有良好的稳定性和生物相容性；聚丙烯腈是一种具有优异机械性能和热稳定性的合成树脂。

通过将这两种高分子化合物进行共聚反应，可以得到一种新的材料，具有更优异的性能和功能。

首先，聚乙二醇与聚丙烯腈的共聚可以通过不同的反应机理进行。

一种常见的方法是通过自由基反应进行共聚，即将聚乙二醇和聚丙烯腈分别与适当的引发剂进行共混，加热反应后得到共聚产物。

这种方法简单、操作方便，可以在室温下进行，并且可以控制聚乙二醇与聚丙烯腈的摩尔比例，从而调控产物的性能。

其次，聚乙二醇与聚丙烯腈的共聚可以获得具有新的特性和功能的材料。

由于聚乙二醇和聚丙烯腈在结构上的差异，共聚产物具有更丰富的化学基团和功能基团，可以进一步进行官能化改性。

例如，通过在聚乙二醇链上引入碳氢链或官能基团，可以提高共聚产物的溶解度和可加工性，同时增强其与其他材料的相容性。

最后，聚乙二醇与聚丙烯腈的共聚产物在材料应用上具有广泛的前景。

由于聚乙二醇和聚丙烯腈分别具有水溶性和溶剂溶解性，共聚产物同时具备了这两种性质，可以应用于涂料、粘合剂、纤维等多个领域。

此外，由于聚乙二醇与聚丙烯腈具有优异的热稳定性和耐久性，共聚产物还可以应用于高温环境下的材料制备、防腐蚀涂层等领域。

总的来说，聚乙二醇与聚丙烯腈的共聚反应是一种有潜力的方法，可以得到具有优异性能和功能的材料。

通过深入研究共聚反应的机理和控制方法，可以进一步优化共聚产物的性能，拓展其在材料科学和工程领域的应用。

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备与表征宋志勇【摘要】以聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000)和丙烯酸(AA)为主原料,催化剂甲苯磺酸,阻聚剂对苯二酚,新型无毒环己烷为带水剂,采用逐滴滴加AA的直接酯化法制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGA-1000).最佳合成工艺为:酸醇摩尔比2.5∶1,115℃下反应7h,甲苯磺酸用量为MPEG和AA总质量4％,阻聚剂用量为AA质量2％,环己烷添加量为2％,酯化率高达97.46％,双键保持率93％.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(044)012【总页数】3页(P2785-2787)【关键词】聚乙二醇单甲醚;丙烯酸;酯化反应;环己烷【作者】宋志勇【作者单位】苏州大学材料与化学化工学院,江苏苏州215123【正文语种】中文【中图分类】TQ326.54聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯是一类合成功能性高分子材料的重要活性大单体，由于该大单体具有较好的水溶性，柔性，不同分子链长及独特的活性双键［1］，可以与其它单体进行共聚合成梳状共聚物来制备减水剂［2］、分散剂［3］、吸水树脂、凝胶材料［4］等聚合物，因此在诸多领域都有重要用途。

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯可采用酯化法、酯交换法、酰氯法及一步法合成［5-7］。

本实验采用逐滴滴加AA的直接酯化法，考察酸醇摩尔比、MPEG分子量、反应时间、温度、阻聚剂、催化剂用量、带水剂种类和添加量对酯化反应的影响。

使用无毒性的环己烷代替苯、甲苯等毒性带水剂，达到了较高的酯化率及双键保持率。

1.1 原料聚乙二醇单甲醚，工业级，海安石油化工；丙烯酸、无水碳酸钠、甲苯磺酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，天津巴斯夫有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，无锡亚盛化工有限公司；甲苯、正己烷，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成将一定量的MPEG-1000（预先用环己烷进行脱水处理）、甲苯磺酸、环己烷，对苯二酚，加到带有温度计，搅拌器，恒压漏斗，分水器及冷凝管的250 mL的四口烧瓶。

环氧乙烷合成聚乙二醇.txt没有不疼的伤口，只有流着血却微笑的人有时候给别人最简单的建议却是自己最难做到的。

环氧乙烷催化水合法合成乙二醇--------------------------------------------------------------------------------2007-03-14 08:33:46 佚名已点击700次针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。

其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

Shell公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。

Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。

1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。

在水/环氧化物摩尔比为1-15：1，反应温度80-200℃，反应压力 0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。

2001年Shell公司又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂。

在水/环氧化物摩尔比为1-6，反应温度90-150℃，反应压力 0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%。

采用该工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产。

与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术约可节省环氧乙烷／乙二醇装置总投资费用的15%。

vivo and i n vit ro exposure to alpha2asarone.M utat Res, 1992,279(4):269.19Fautz R,Forster R,Hechenberger CMA.Report of a comparative study of DNA damage and repair assays in primary rat hepatocytes chemicals with five coded chemicals.M utat Res,1991,260:281.20杨永年,李庆天,唐玲芳,等.石菖蒲主要成分α2细辛醚致畸性研究.南京医学院学报,1986,6(4):248.21Salazar M,Salazar S,Ulloa V,et al.Teratogenic action of alpha2asarone in the mousel.J Toxicol Cli n Ex p,1992,12(3):149.22Wiseman RW,Miller EC,Miller JA,et al.Structure2activity studies of the hepatocarcinogenicities of alkenylbenzene derivatives related to estragole and safrole on administration to preweanling male C57BL/6J XC3H/HeJ F1,mice.Cancer Res,1987,47(9):2275.23Lopez ML,Hernandez A,Chamorro G,et al.Alpha2asarone toxicity in long2tern cultures of adult rat hepatocytes.Planta Med,1993,59(2):115.24甘俊,黄仁彬,林军,等.复方α2细辛脑长期毒性研究.广西医学院学报,1990,7(3):38.(收稿:1996-05-23)聚乙二醇在生化药物化学修饰中的应用周文孝　袁庆辉(驻马店463000济南军区生物制品药物研究所)摘要　目的:对聚乙二醇(PEG)2生化药物化学修饰法的实用性作一考查。

收稿日期:2005-07-08作者简介:孙曰圣(1941-),男,教授. 文章编号:1006-0456(2006)02-0122-04聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力学研究孙曰圣,欧阳杰,吴勇,熊瑛(南昌大学环境科学与工程学院,江西南昌330029) 摘要:用正交实验法研究了聚乙二醇(PEG )和甲基丙烯酸(MAA )酯化合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(P MA )的合成工艺,以该酯化物与MAA 和甲基丙烯酸磺酸钠(MAS )为原料,在引发剂的作用下合成聚羧酸系减水剂.并通过测定水泥的净浆流动度的大小来分析酯化反应的程度.得到了最佳工艺条件:原料的摩尔比是n (MAA )ζn(P M EG )=2.0ζ1;反应时间为6h;反应温度为130℃;催化剂加入量为2%.探讨了酯化的动力学,并建立了动力学方程.关键词:聚乙二醇;甲基丙烯酸;减水剂;酯化中图分类号:O63115 文献标识码:A 聚羧酸盐混凝土减水剂是一种新型的高效减水剂,与传统的萘系减水剂相比,它具有低掺量、高减水、高保塌、高增强、与水泥适应性强、生产和使用无污染等优点,在日本等发达国家已得到广泛应用[1-2].在我国还只有少数厂家生产聚羧酸盐混凝土减水剂.聚乙二醇丙烯酸酯是合成聚羧酸系减水剂的关键原料,用其合成的减水剂在支链上引入多个聚氧烷基烯类基团[-(CH 2CH 2O )m -R ],其醚键的氧与水分子形成强力的氢键,并形成亲水性立体保护膜,该保护膜既具有分散性,又具有分散保持性[3].聚乙二醇丙烯酸酯的应用前景广泛[4],本文只是研究其在合成聚羧酸系减水剂方面的应用.1　实验部分111　主要试剂聚乙二醇(PEG ),M =500(工业品,上海凯通试剂厂);甲基丙烯酸(MAA )(工业品,上海立升化工厂);甲基丙烯磺酸钠(MAS )(工业品,宁波亿得精细化工有限公司);对甲苯磺酸、对苯二酚、酚酞指示剂、引发剂、乙醇、氢氧化钠等化学试剂.112　主要实验仪器酯化合成反应器一套.113　酯化反应原理酯化反应式为:114　实验步骤依次按配比加入PEG 、MAA 、催化剂、阻聚剂到装有温度计、冷凝管、搅拌器的250mL 三颈圆底烧瓶中,油浴加热,升温到110～140℃,反应时间为5～8h,,每小时通入N 210m in 并用分水器将其冷凝的水收集起来,搅拌下加热到适当的温度反应,每两小时取一次样,进行酸度和酯化率的测定.115　正交实验设计按照正交实验将其酯化反应设计为:(L9)选择了四因素和三水平(见表1).因素分别为:n (MAA )ζn (PEG )(A );反应温度(B );催化剂质量(C );反应时间(D )1表1　正交实验设计Tab .1　O rthogona l exper i m en t desi gn s水平号因素A B /℃C /%D /h 1 1.2ζ1110 1.052 2.0ζ1120 1.5632.5ζ11302.08116　酯化率测定[4]用移液管量取一定量(约1g )的反应液到锥形瓶中.用乙醇稀释后,以酚酞为指示剂,用已标定的标准Na OH 溶液滴定至微红色,30s 内不褪色即为滴定终点,记录所耗碱量,计算所取样品的酸价和酯第28卷第2期2006年6月 南昌大学学报・工科版Journal of Nanchang University (Engineering &Technol ogy )Vol .28No .2Jun .2006化率.酸价的计算:酸价=CNaOH ×VNaOH×40/m样品式中:C为Na OH标准溶液摩尔浓度,0.5000 M;V为滴定至终点所消耗的Na OH的体积,mL; m样品为所取样品的质量,g.酯化率的计算:酯化率=[(初始酸度-检测时刻酸度)/初始酸度]×100%117　减水剂合成步骤在三颈圆底烧瓶中加入占试剂总量20%的P MA、MAA、MAS、去离子水,搅拌,加热到85℃,连续滴加引发剂及剩余的单体,滴完后,保温10m in,然后升温至90℃反应1h反应至终点.冷却至室温,用30%氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为7～8,得到聚羧酸类高效减水剂.118　流动性测定水泥净浆流动度的测定,参照G B8077—87混凝土外加剂匀质性试验方法中的水泥净浆流动度测试方法,称取万年青42.5#硅酸盐水泥300g,加入105g水和2.4g减水剂,搅拌3m in,将拌好的净浆迅速注入截锥圆模(上口直径36mm,下口直径60 mm,高60mm),用刮刀括平,将截锥圆模按垂直方向提起同时计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30s,用直尺量取流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径.1h后再测定一次流动度.2　结果与讨论211　正交实验结果与分析正交实验结果见表2,极差分析见表3.表2　正交实验结果Tab.2　O rthogona l exper i m en t results编号条件A B/℃C/%D/h初始流动性/mm1h后流动性/mm性能量化总值1 1.2ζ1110 1.08180<120102 1.2ζ1120 1.55150<12043 1.2ζ1130 2.06185140134 2.0ζ1110 1.58180145135 2.0ζ1120 2.06205175246 2.0ζ1130 1.05200135157 2.5ζ1110 2.08185155168 2.5ζ1120 1.05175<12099 2.5ζ1130 1.5618015014注:性能量化总值=初始流动性量化值+1h后流动性量化值:流动性量化值为:<120ζ0;130～135ζ1;136～140ζ2;141～145ζ3; 146～150ζ4……表3　极差分析Tab.3　Range ana lysis极差(括号内为平均值)A B C DK1(k1)27(9)39(13)34(11.3)28(9.3)K2(k2)52(17.3)37(12.3)31(12.3)51(17)K3(k3)39(13)42(14)53(17.6)39(13)ΔKmax2552223由表3的极差可以知道,在我们研究的四个因素中原料摩尔比的影响最大,其次对实验的影响依次为:反应时间,催化剂的加入量,反应的温度.由极差分析表可以知道反应的最佳工艺条件是: A2B3C3D2.即:反应的最佳物料比为2.0ζ1,反应的最佳温度为130℃,反应的最佳催化剂加入量为总质量2%,最佳反应时间为6h.212　反应时间对酯化率的影响在n(MAA)/n(PEG)为2.0ζ1,反应温度为130℃,催化剂加入量为总质量2%的条件下,反应时间对反应酯化率的影响见图1.由图1可见,反应的酯化率随着反应时间的增加而增大,但当反应时间达到6h后,再增加反应时间对反应酯化率的提高影响不大,因此,反应的最佳反应时间应为6h.反应时间/h图1　摩尔比为2ζ1的酯化率与反应时间关系图F i g.1　Rel a ti on between the reacti on ti m e and ester i f i ca ti onra te when n(MAA)/n(PEG)=2ζ1213　物料摩尔比对反应的影响聚乙二醇与甲基丙烯酸的反应是一个可逆反应,采用一种原料过量有利于反应朝正方向进行,由于聚合实验中也要用到甲基丙烯酸作为反应物,故采用酸过量.由表4可知原料的摩尔比为2.0ζ1时产生的酯化产品(P MA)进行聚合而成的减水剂具有最佳的流动性.所以,最佳的摩尔比为2.0ζ1.・321・第2期 孙曰圣等:聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力学研究214　温度对反应的影响表4　物料摩尔比与流动度的关系Tab.4　Rel a ti on between the ra ti o of ma ter i a lm ole and flu i d ityn(MAA)ζn(PEG) 1.2ζ1 1.5ζ1 2.0ζ1 2.5ζ1 3.0ζ1水泥净浆流动度平均值/mm172189195180180注:反应温度为130℃,催化剂加入量为总质量2%,反应时间为6h. 由于聚乙二醇与甲基丙烯酸的反应是一个吸热的反应,所以提高反应温度有利于反应的进行.但是甲基丙烯酸和酯化物在较高温度下容易自聚,实验中发现,在140℃以上反应时酯化液呈黑色,在聚合反应时会有粘稠物粘附在搅拌器和反应液表面上,影响产品的净浆流动度.故反应的温度不能太高.由表5可见,在130℃反应生成的酯化物合成的减水剂具有较佳的流动性.表5　温度与流动度的关系Tab.5　Rel a ti on between te m pera ture and flu i d ity温度/℃110120130140150水泥净浆流动度平均值/mm182180196180160注:n(MAA)ζn(PEG)=2ζ1,催化剂加入量为总质量2%,反应时间为6h.215　催化剂的用量对反应的影响催化剂的用量对反应的影响见表6所示.表6　催化剂用量与流动度的关系Tab.6　Rel a ti on between ca t a lyst dos age and flu i d ity 催化剂质量比/%1 1.5 2.0 2.5水泥净浆流动度平均值/mm170185192195注:n(MAA):n(PEG)=2ζ1,反应温度为130℃,反应时间为6h.催化剂的用量越多反应合成的酯化物生产出来的产品流动性越好;但考虑到其在溶剂中的溶解度和降低成本等因素,选择2.0%较好.216　酯化反应的动力学研究酯化反应为可逆反应,但在试验条件下,反应生成的水被及时分出,有效地抑制了逆反应的进行,且带出系统的水的体积与反应体系总体积相比可以忽略,故可以认为反应是恒容不可逆反应.物料中加入对苯二酚阻聚剂,可防止高温酯化引起MAA的聚合.同时,由于酸催化剂的加入量很少,体系的酸值可以表示为体系中MAA的浓度[4].动力学方程可以表示如下:-d CA/d t=K A CαA CβB式中:-d CA /d t为MAA的消耗速率,mol・g-1・h-1;C A、C B分别为MAA和PEG在某时刻t的浓度.反应级数的确定:假设α=β=1,对上式积分得:ln CA/C B=(C A0-C B0)K A t+ln C A0/C B0其中:CA0=0.00298mol/g,CB0=0.00149mol/g在n(MAA)/n(PEG)为2.0ζ1、反应温度为130℃,催化剂加入量为总质量2%的条件下,进行酸度和酯化率的测定.根据试验测定CA和CB-t数据,作ln CA/C B-t图(见图2),为直线,如图2所示,直线的斜率为0.095.即:(CA0-CB0)KA=0.095.由此计算KA=45.35.因而可以判断该酯化反应是二级反应.图2　ln CA/CB与时间的关系F i g.2　Rel a ti on between ti m e and l n C A/C B图3是在90℃、120℃和140℃温度下的酸值的变化,根据A rrhenius公式,kA=k0exp(-Ea/R T)可以得到ln kA=ln k0-Ea/R T按以上求k A的方法分别求出90℃、120℃和140℃三个温度下的kA值,见表7.反应时间/m in图3　不同温度下酯化的酸值变化曲线F i g.3　The rel a ti ona l Curves between ti m e and the ac i dva lue of the ester i f i ca ti on以ln kA对1/T作图其曲线为直线,如图4所示,说明该酯化反应符合A rrhenius公式.・421・南昌大学学报・工科版2006年　表7　不同温度下的k A 值Tab .7　The results of k A under d i fferen t te m pera turesT /℃90120140k A /(g ・mol -1・h -1)48195450ln k A3.875.276.11T-1×10-3图4　ln K A -1T关系图F i g .4Rel a ti ona l graph of 1/T on l n K3　结　论1)聚乙二醇甲氧醚与丙烯酸为原料合成聚乙二醇单甲醚丙稀酸酯的最佳工艺条件为:原料的最佳摩尔比为n (MAA )ζn (PEG )=2.0ζ1;最佳反应时间为6h;最佳反应温度为130℃;反应中催化剂的最佳加入质量为2%.2)聚乙二醇甲氧醚与丙烯酸的酯化反应是典型的二级反应,符合一般的酯化反应历程.3)在酯化反应中及时移出反应产生的水是提高反应酯化率的重要手段.4)以聚乙二醇单甲基丙稀酸酯,甲基丙烯酸和甲基丙稀磺酸钠为原料共聚而成的减水剂有较好的流动性.参考文献:[1]　姜国庆1日本高性能AE 减水剂的研究进程及应用现状[J ].化学建材,2000(2):42-44.[2]　Ed ward T .Sha wl ,Xinhan zhou.M ethod of making a wa 2ter reducing additive f or ce ment:US,5985989[P ].1999.[3]　廖国胜,马保国,孙恩杰,等.新型聚羧酸类混凝土减水剂中间大分子单体合成研究[J ].混凝土外加剂,2004(2):2-3.[4]　胡国栋,游长江,刘治猛,等.聚羧酸系高效减水剂酯化反应动力学的研究[J ].化学建材,2003(4):38-40.Study on the Esteri fyi n g Process and Ki n eti cs ofPolythylene -glycol and M ethacryli c Ac i dS UN Yue 2sheng,OUY ANG J ie,WU Yong,X I O NG Ying(School of Environm ental Science and Engineering,N anchang U niversity,N anchang 330029,China )Abstract:The article adop ted the method of orthogonal design using Polyethylene Glycol (PEG )and Metha 2crylic Acid (MAA )t o esterify Polythylene -glycol -mono Methacrylate (P MA ),then using P MA ,MAA and Metha 2crylic Acid Sulf onic Sodiu m (MAS )as ra w material t o synthesize Polycarboxylic type water -reducer .Moreover,t o analyze the effects of the esterificati on thr ough the size of the ce ment net fluidity .The result showed that the best technical conditi ons are:the molar rati o of ra w material MAA ζMPEG was 2.0ζ1,the reacti on ti m e was 6h;the reacti on te mperature was 130℃,the a mount of catalyst was 2%.The kinetics of esterificati on is discussed and ki 2netic equati on set up.Key W ords:polyethylene glycol;methacrylic acid;water -reducer;esterifying・521・第2期 孙曰圣等:聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力学研究。