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TiO2掺杂光催化剂的制备、结构表征及活性评价

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1 TiO2掺杂光催化剂的制备、结构表征及活性评价

一. 目的要求:

1.用微乳液法制备TiO2掺杂光催化剂；

2.运用X射线衍射、差热分析、红外光谱仪、原子吸收分光光度计对制得的TiO2光催化剂的结构和性能进行表征；

3.评价制备的TiO2光催化剂的活性；

4.了解运用计算机绘制分子结构式、化学反应方程式、简单的实验装置图、化工流程图等化学常用图形, 以及处理化学实验数据和图形的方法；

5.熟悉Microcal Origin数据处理软件和ACD/ChemSketch化学结构和图形绘制软件等；初步掌握其操作方法。

6.巩固计算机操作和Windows系统的使用方法。

二. 实验原理

TiO2由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，无毒等特性而成为最具应用潜力的光催化剂，其在太阳能转换和储存，二氧化碳还原，有害复杂有机物降解等方面具有广泛的应用。

特别值得注意的是超细TiO2。当TiO2的粒径达到纳米级时，会产生不同于体相的表面效应、隧道效应、电荷转移加速效应和尺寸量子效应等微观效应，从而对TiO2的光催化性能产生极为重要的影响，使光催化效能获得大幅提高。

（一）关于TiO2掺杂光催化剂制备

由于超细TiO2具有很多优异的性能，如何制备、应用和开发超细TiO2成为国内外科技界研究的热点之一。下面简要介绍一下超细TiO2光催化剂的制备方法。

（1）溶胶凝胶法：此方法是近年来被广泛采用的一种方法。其基本原理是，将钛醇盐或钛的无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，最后得到超细TiO2。该法制得的产品纯度高，颗粒细，烘干后凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩大。

（2）水热反应法：它是指在高温高压的水溶液中进行的一系列化学物理反应。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构易转型等。水热反应正是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出超细TiO2的。该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好，且尺寸大小易控制。

（3）强迫水解法：钛盐溶液直接强迫水解是制备超细TiO2最简单的方法。该方法的特点是：工艺简单；产品粒度均匀、分散性好；反应温度低且时间短（5~6h）；颗粒尺寸可以人为控制；生产成本低，易实现工业化。

（4）醇盐水解法：它是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细TiO2的一种方法。该法的最大特点是从溶液中直接分离合成 2 所需的高纯度超细粉末。获得的颗粒分布均匀，性能优异，纯度高，形状易控制。缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备困难，合成周期长。

（5）均匀沉淀法：它是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀的现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的超细粒子。

（6）微乳液法：微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水（或电解质溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液法或W/O反胶团法制备超细颗粒是近几十年发展起来的新方法。微乳液制备超细颗粒的特点在于：粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不易团聚；通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。微乳液的水核半径与体系中H2O和表面活性剂的浓度及种类有关，令W=[H2O]/[表面活性剂]，则在一定范围内，水核半径随W增大而增大。由于化学反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。这种方法的实验装置简单，操作容易，并且有可能人为地控制颗粒的粒度，正引起人们的重视。

本实验运用微乳法制备超细TiO2，技术关键有以下几点。

（1）选择一个适当的微乳体系。为此首先要选定用来制备超细颗粒的化学反应，从而决定选用什么物质作为试剂。然后要选择增溶有关试剂的微乳体系，显然，该体系对有关试剂的增溶能力越大越好，这样可期望获得较高的收率。另外，构成微乳体系的组分（油相、表面活性剂和助表面活性剂）应该不和试剂发生反应，也不应该抑制所选定的反应。

（2）选择适当的沉淀条件以获得分散性小，粒度均匀的超细微粒。在选定微乳体系后，就要研究影响生成超细微粒的因素。这些因素中包括水和表面活性剂的浓度、相对量、试剂的浓度以及微乳中水核的界面膜的性质等。尤其需要指出的是，微乳中水和表面活性剂的相对比例是一个重要因素。在许多情况下，微乳的水核半径是由该比值决定的，而水核的大小直接决定了超细粒子的尺寸。

（3）选择适当的后处理条件以保证超细离子聚集体的均匀性。上面制得的粒度均匀的超细微粒在沉淀、洗涤、干燥后总是以某种聚集体的形式出现。这种聚集体如果进行再分散，仍能得到超细微粒。但如果经高温灼烧发生化学分解，得到的聚集体一般比原有的超细微粒要大得多，而且难以再分散。因此，选择适当的后处理条件，尤其是灼烧（活化）条件以得到粒度均匀的聚集体是很重要的。

用较大功率的超声波对物质作用，以改变或加速改变物质的一些物理、化学和生物特性或状态近年来在化工中的应用不断有各种尝试出现，有着广阔的发展前景。在本实验中，当经过适当温度焙烧后，得到TiO2光催化剂有可能出现部分团聚，从而降低了TiO2的光活性。经过超声的处理，出现团聚的颗粒会重新得到分散，有利于TiO2光催化活性的提高。

金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入TiO2晶格中，作为活性“小岛”，影响着电子空穴的产生和复合及其传递过程，从而影响TiO2的光活性；并且杂质离子的能级位于TiO2 3 的禁带中，引起半导体晶体的能带结构发生变化，从而扩展了吸收光波长范围。

（二）TiO2光催化剂的结构和性能表征

1. TiO2光催化剂的XRD表征

利用XRD技术，可以获得生成物的晶型，微粒尺寸等数据。以下为用微乳液法在600℃和700℃不同烧结温度下制成的TiO2的XRD 图。从这些图中可以看出，在600～700℃下焙烧的TiO2样品均为锐钛矿型，还没有出现金红石晶型。并且各个样品的颗粒尺寸均为纳米级的。只不过在较高温度下出现了部分团聚使尺寸显得较大。温度低时尺寸则相对较小。因此本实验中选择600℃作为烧结温度是合适的。

图1 600℃下烧结的TiO2样品 图2 700℃下烧结的TiO2样品

2. TiO2光催化剂的热重分析

烧结温度对于TiO2光催化剂的制备有非常重要的作用。由于制得的超细TiO2有很大的表面能，若烧结温度太高，纳米级的微粒将发生团聚，从而使颗粒尺寸加大，这样就无法得到超细颗粒。并且对于超细TiO2来说，过高的温度将导致TiO2从锐态矿型向金红石型转化，而后者几乎没有催化活性，TiO2的光催化活性基本上是通过锐态矿的活性表现出来的。而当烧结温度较低时，残留在TiO2表面的有机物（如表面活性剂）炭化燃烧后还可能未完全除净。而且较低的温度不利于TiO2颗粒充分地转化为锐态矿型，即不利于晶型转化。从TiO2的前驱体的TG-DTA曲线（图3）也可以看到，在500℃有一吸热峰，正是前驱体脱水后颗粒发生晶型转化吸热形成的。因此在500℃时，所得的粉末还有未晶化的部分。而只有晶化的锐态矿TiO2才有光活性，因此500℃温度下获得的粉末催化剂活性也相对较低。并且从图中可以看到，在600～700℃之间，烧制的样品具有相对较好的光催化活性。这是因为在这样的温度下，不仅颗粒充分转化为锐态矿型，而且颗粒之间没有太大的团聚。

图3，微乳液法制备的TiO2前驱体的TG—DTA曲线 4 因此本实验确定微乳液法作为制备光催化剂的方法，并且选600℃作为处理前驱体的烧结温度。

3. TiO2光催化剂的红外光谱表征

以下是在600℃制备的纯TiO2与掺Fe3+比例为0.9，1.8，3.6%的TiO2的红外光谱图。这些图谱中都显示出TiO2红外光谱特征在400～600cm-1区间有较强的吸收峰，并且不论掺杂比例的不同，获得的图谱与纯样的非常相近。而只有处于表面的原子悬键与红外光谱有关的振动,才能产生强的吸收谱带,而体相原子则不能产生这种作用。因此说明掺杂制备的样品，掺杂离子有效地进入了TiO2的晶格中，而没有形成表面包覆。

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图4 纯TiO2的红外光谱 图5 掺Fe3+比例为0.9%的TiO2的红外光谱

图6掺Fe3+比例为1.8%的TiO2的红外光谱 图7 掺Fe3+比例为3.6%的TiO2的红外光谱

(三) TiO2降解有机污染物活性实验

TiO2的一个很重要的应用就是光催化氧化降解环境中的有机污染物，但实际环境中的污水样成分复杂，较难分析，在实验室中一般采用模拟光降解对象就足够了。由于环境中的污染物大多为有机物，因此在本实验中选择甲基橙作为分解对象，并且甲基橙对紫外可见光都有很好的吸收，这样就有利于对制备的TiO2进行光催化活性评价，获得较好的实验数据，避免误差过大，从而可以达到良好的实验效果。

（四）化学实验数据和图形的计算机处理

近年来，随着计算机软硬件的迅猛发展，计算机作为一种化学学习和研究的工具有着不可替代的作用。先后出现了不少计算机辅助化学研究与设计的软件。它可以协助我们在化学学习与研究的许多方面更快、更好的工作。

1.化学结构式和实验装置的微机绘制

具有化学绘图功能的软件很多，它们各有所长，其功能主要是描绘化合物的结构式、化学反应方程式、简单的实验装置图、化工流程图等化学常用图形的绘制。ACD/ChemSketch、ChemOffice、ChemWin、ISIS/Draw等较为常见。下面以ACD/ChemSketch为例加以说明。 5 ACD/ChemSketch 是高级化学发展有限公司(ACD)设计的用于化学画图用软件包。

(1)、启动ACD/ChemSketch

按以下步骤操作可启动程序。

⑴、打开Windows。

⑵、双击图标，启动；或任务栏中，由开始菜单双击图标；或在ACD 栏目中双击程序文件。

2、结构模式和绘图模式

在ChemSketch 窗口中，有两种模式：结构(Structure)和绘图(Draw)。

当您选择结构模式 时，ACD/ChemSketch 允许您画化学结构。 当选择绘图模式时，ACD/ChemSketch 提供工具用于创建海报、报告和反应图。

通常是用户首先使用结构模式，创建化学结构，在利用绘图模式插入文本、箭头和图象。

在屏幕的上端，两种模式均有通用工具栏(General Toolbar)，状态条(Status line)和调色板(Color Palette)。在屏幕的下面, 在结构模式中，在通用工具栏下出现结构工具，用于编辑分子的结构。在屏幕的左边和右边还分别有原子(Atoms)和参考(References)两个

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光催化的实验报告

光催化的实验报告

一、实验目的

1. 了解光催化反应的基本原理和实验方法。

2. 掌握TiO2光催化剂的制备及其光催化活性评价。

3. 研究不同光源对光催化反应的影响。

4. 分析光催化反应过程中反应物和产物的变化。

二、实验原理

光催化反应是利用光能激发半导体材料产生电子-空穴对，从而实现有机物降解的过程。本实验采用TiO2作为光催化剂，通过紫外光照射，使TiO2表面产生电子-空穴对，进而催化有机污染物降解。

三、实验材料与仪器

1. 实验材料：甲基橙、TiO2、乙醇、无水乙醇、盐酸、蒸馏水等。

2. 实验仪器：紫外可见分光光度计、光反应器、磁力搅拌器、烧杯、移液管、锥形瓶、滴定管等。

四、实验步骤

1. TiO2光催化剂的制备：将TiO2粉末与无水乙醇按质量比1:10混合，超声分散30分钟，然后置于60℃水浴中搅拌反应2小时，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到TiO2光催化剂。

2. 光催化反应：将一定量的甲基橙溶液置于光反应器中，加入一定量的TiO2光催化剂，在紫外光照射下反应一定时间，每隔一段时间取样，测定甲基橙的吸光度。

3. 光催化活性评价：分别以紫外光、可见光和黑暗条件下进行光催化反应，比较不同光源对光催化反应的影响。

4. 反应物和产物分析：通过紫外可见分光光度计测定甲基橙和反应产物的吸光度，分析光催化反应过程中反应物和产物的变化。

五、实验结果与分析

1. 光催化反应速率：随着反应时间的延长，甲基橙的吸光度逐渐降低，说明TiO2光催化剂对甲基橙具有光催化降解作用。 2. 不同光源对光催化反应的影响：紫外光照射下，甲基橙的降解速率明显快于可见光和黑暗条件，说明紫外光对光催化反应具有促进作用。

3. 反应物和产物分析：紫外光照射下，甲基橙的降解产物主要为CO2、H2O和少量有机酸，表明TiO2光催化剂对甲基橙具有高效降解作用。

六、实验结论

1. TiO2光催化剂对甲基橙具有高效光催化降解作用。

2. 紫外光照射可显著提高TiO2光催化剂的光催化活性。

SiO2／TiO2-xCx／C的制备、表征及其吸附和可见光催化性能

SiO2／TiO2-xCx／C的制备、表征及其吸附和可见光催化性能

第２９卷第３期　２０１３年３月　无　机　化　学　学　报　ＣＨＩＮＥＳＥ　Ｊ０ＵＲＮＡＬ　０Ｆ　ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏ１．２９　Ｎｏ．３　５５７—５６４　

ＳｉＯ２／Ｔｉｏ　Ｃ　Ｃ的制备、表征及其吸附和可见光催化性能　

高善民　，１＿２刘　新ｌ徐　慧１　刘训恿１　黄柏标　，２戴　瑛２　

（　鲁东大学化学与材料科学学院，烟台　２６４０２５）　（　山东大学晶体材料国家重点实验室，济南　２５０１００）　

摘要：以ＳｉＣ　为成核中心，钛酸四丁酯为钛源，分别以多羟基化合物乙二醇、丙三醇、葡萄糖和聚乙烯醇为联接剂，采用水解沉　淀法制备了碳掺杂和包覆的多孔ＳｉＯ　ｉＯ　ｃ／ｃ可见光响应型光催化剂　采用Ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ１、Ｘ．射　线光电子能谱ｆｘＰＳ）、傅里叶变换一红外光谱（ＦＴＩＲ）、比表面积ｆＢＥＴ）和紫外一可Ｊ￣Ｌ（ＵＶ—Ｖｉｓ１漫反射光谱对样品进行表征。对不同结　构样品的形成机理进行了分析。以次甲基蓝ｆＭＢ１溶液为模拟废水，对样品的吸附性能和可见光催化性能进行了评价　结果表明．　多羟基化合物对材料的结构和性能有重要影响　碳的掺杂和包覆使材料的吸收光谱包含了整个可见光区．而多孔结构使材料　的吸附性能得到提高。以聚乙烯醇为原料所得样品吸附性能最好，３０　ｍｉｎ内吸附率达到７０％：而以丙三醇为原料所得样品具有　最好的可见光催化性能．４０　ｍｉｎ内次甲基蓝的降解率达到９５％　

关键词：ＳｉＯＪＴｉ０ｈＣ　；多孔；复合；吸附；光催化　中图分类号：０６１４．４１　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—４８６１（２０１３）０３—０５５７—０８　

ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１—４８６１．２０１３．００．１２０　

ＳｉＯｊＴｉ０２＿ｘＣＪＣ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ　

Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

溶剂热法制备二氧化钛光催化剂研究

溶剂热法制备二氧化钛光催化剂研究

溶剂热法制备二氧化钛光催化剂研究

摘要：目前，环境污染日益严重，光催化技术的应用引起人们的广泛关注。TiO2具有高催化活性、高稳定性、无二次污染等优点，在众多的光催化剂中备受瞩目。

本文采用溶剂热法制备出TiO2光催化剂。采用SEM、TEM、XRD和FT-IR等手段对所制备TiO2光催化剂的物理性能进行表征与分析。以甲基橙溶液的光降解反应为探针反应，分别考察溶剂种类、反应温度、反应时间和焙烧温度等因素对TiO2形貌和光催化性能的影响，得到其较佳的制备工艺条件。

研究结果表明：以乙醇为溶TiO2剂制备出光催化剂，其形貌为球形颗粒，表面光滑，粒径均匀，无团聚现象。TiO2晶型为锐钛矿相与金红石相的混晶，其平均粒径为28.8 nm。光催化反应时间为210 min时，甲基橙溶液的降解率可达94.1%。

以异丙醇为溶剂制备出TiO2光催化剂，大多数为球形颗粒，表面光滑，有轻微团聚现象。其晶型为单一的锐钛矿相，平均粒径为18.2 nm。光催化反应时间为210 min时，甲基橙溶液的降解率可达91.5%。

采用乙醇和异丙醇均可制备出性能优异的TiO2光催化剂，较佳的溶剂热反应温度均为200 ℃，较佳的反应时间均为12 h。以乙醇为溶剂时，较佳的焙烧温度为650 ℃；而以异丙醇为溶剂时，较佳的焙烧温度为400 ℃。以乙醇为溶剂制得的TiO2球形度更大，颗粒更加规整，分散性更好，催化性能更好。以异丙醇为溶剂制得的TiO2，晶粒较小，焙烧温度更低，也更易制备。

关键词：溶剂热法；TiO2；光催化剂

TiO2光催化剂的制备方法 TiO2的制备方法主要有气相法和液相法。气相法是指直接利用气态原料或将原料转变为气体，在气态下发生物化反应，然后骤冷使之形成颗粒的方法。气相法制备的TiO2纯度高、分散性较好，适用于催化剂材料的制备，但对反应器形态、设备材质、加热方式等有较高要求，目前很难达到工业化要求。与气相法相比，液相法生产成本低，在常温下进行液相反应，工艺过程简单易控制，容易制备粒子，已经被广泛应用，其特点是容易控制成核，使成分组成均匀，容易制得高纯度的复合氧化物。

纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究毕业论文

纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究毕业论文

毕业设计（论文） 纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究

1 绪论 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑[1]；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。 1.1 TiO2的结构与基本性质 1.1.1物理常数及结构特征 表1 TiO2的物理常数 物性 金红石型 锐钛型 结晶系 四方晶系 四方晶系 相对密度 3.9~4.2 3.8~4.1 折射率 2.76 2.55 莫氏硬度 6-7 5.5-6 电容率 114 31 熔点 1858 高温时转变为金红石型 吸油度 16～48 18～30 着色强度 1650~1900 1200~1300 颗粒大小 0.2~0.3 0.3 功函数 5.58eV 1.1.2 TiO2的结构特征 在自然界中，TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式，图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。 简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997) 等采用不同方法制备锐钛矿和金