5-芳烃

23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,

（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N

五种芳烃分离技术的比较芳烃分离包括精馏、共沸蒸馏、溶剂抽提、抽提蒸馏、吸附分离、渗滤分离、结晶分离和络合分离等技术。

工业上广泛应用的是溶剂抽提法，按所用溶剂的不同可分为Udex法、环丁砜（Sulfolane）法、N-甲基吡咯烷酮(Arosolvan)法、二甲基亚砜(DMSO)法、IFP法以及N-甲酰基吗啉(Formex)法等。

世界上已建成的芳烃装置基本采用前两种方法。

国内早期建设的装置大多采用Udex法，所用溶剂已逐步改为四乙二醇醚，近年来新建的装置多采用Sulfolane法。

（1）Udex法。

以二甘醇(DEG)和二乙二醇胺(DGA)为溶剂，抽提塔为筛板塔。

操作条件为：120-140℃，溶剂比(相对进料而言，下同)为10-17，回流比(相对进料而言，下同)为1；0-1.4，溶剂含水质量分数为8%-10%，芳烃回收率为：苯99.5%，甲苯98.0%，二甲苯95.0%。

消耗指标(以每吨芳烃计，下同)为蒸汽1.4-1.9t，电12-36kW．h，水41-100t，溶剂0.55kg。

此法的特点为：溶剂除上述2种外，还可用三乙二醇醚等，汽提塔采用正压操作。

用DEG和DGA做溶剂时，抽提产品能耗为3.193X106J/t。

采用三乙二醇醚作溶剂时，产品能耗降至2.129X106J/t，产能提高20%-30%。

用四乙二醇醚作溶剂时，产品能耗降至1.916x106J/t，产能提高10%-20%。

美国UOP公司与美国联合碳化物公司联含开发了Udex改进工艺-Carom芳烃抽提工艺。

此工艺采用一种混合溶剂，即四甘醇与三乙二醇醚的混合物，这样不仅可以提高产品质量和回收率，而且处理量可提高40%-100%，同时能耗降低30%以上。

（2）Sulfolane法。

Sulfolane法是以环丁砜为溶剂，抽提塔采用筛板塔或转盘塔。

操作条件为：70-99℃，溶剂比为2.0-3.5，回流比为0.4-0.6，溶剂含水质量分数为0.6%-0.7%。

C6H5NO2, 。 25 C
二、加成反应
Na , EtOH 。 10 ~ 15 C H2 , Rh - C , P H2 Pd-C , , P
1 , 4 - 二氢萘 十氢化萘 1,2,3,4 - 四氢化萘
三、氧化反应
CrO3 , AcOH 。 10 ~ 15 C
V2O5 - K 2SO4 O2 。 385 ~ 390 C
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
4、定位规律的应用
A. 预测反应产物：
由定位能力决定
C H3 C H3
CO O H NO2
C H3
NH2 NO2
OCH 3
B. 正确选择合成路线：
S O3H
C H2C H3
C H2C H2C H2C H3
C (C H 3) 3 S O3H NO2
一、加成反应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
结论：原有基团的体积增大，对位产物增多。
B. 新引入基团的空间效应：
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增
多。
(C H 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(C H 3)3C (Cl、Br)
SO3H
C. 温度影响
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
OH NO2 COCH3
COOH
4–乙酰氨基–1–萘甲酸 3–硝基–4–羟基苯乙酮
NHCOCH3
作业
结论：破坏苯环体系比较困难
HNO3 + H 2SO4 。 50 ~ 60 C